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Datação por 14 C Utilizando Espectrometria de Massa com
18
Revista de F
sica Aplicada e Instrumenta
c~
ao, vol. 14, no. 1, Mar
co, 1999
Data
c~
ao por
14 C Utilizando Espectrometria
de Massa com Acelerador de Part
culas
G.M. Santos, P. R. S. Gomes
Instituto de F
sica, Universidade Federal Fluminense,
Av. Litor^
anea s/n, Gragoat
a, Niter
oi, R.J., 24210-340, Brazil
Y. Yokoyama
Research School of Earth Science, Australian National University, Canberra, Australia
M. L. di Tada, R. G. Cresswell , L. K. Field
Department of Nuclear Physics, Australian National University, Canberra, Australia
Received February 8, 1999
S~ao descritas detalhadamente as diversas etapas de datac~ao por 14 C, incluindo a origem cosmog^enica
deste isotopo, sua produc~ao e incorporac~ao pela materia, o procedimento a ser adotado para determinar as idades e seus erros, particularmente por espectrometria de massa com aceleradores (AMS),
e as diferentes etapas do processo de preparac~ao das amostras.
The dierent aspects concerning the 14 C dating are described, including the cosmogenic origin of
14
C, its production and absorption by matter, the procedures to be followed for the age determination and the associated errors, particularly by the Accelerator Mass Spectrometry (AMS) technique,
and the dierent steps of the sample preparation process.
I
Introduc~ao
Uma das maiores fontes atuais de informac~ao da cronologia de processos geologicos, evoluc~ao humana e processos biologicos s~ao medic~oes das concentrac~oes de radioisotopos de longa meia vida, que se encontram na
faixa de 103 a 108 anos. Para esse intervalo de tempo,
porem, n~ao e apropriada a medida desses radioisotopos
usando tecnicas convencionais, ou seja, pela contagem
do decaimento dos mesmos, principalmente no caso em
que pequenas quantidades de material s~ao utilizadas
[1], ou n~ao se pretende estender os perodos de contagens, que podem variar de meses a anos. Para solucionar essa diculdade inerente ao metodo de decaimento na medida de radioisotopos de meia-vida longa,
associou-se o uso de aceleradores de partculas de altas energias a analisadores de massa magneticos e eletrostaticos, dando origem a uma poderosa tecnica (Accelerator Mass Spectrometry - AMS) de medida das
concentrac~oes de isotopos raros com baixssimas raz~oes
de abund^ancia ( 10 12 a 10 15 )[2]. Medidas com pequenas amostras naturais (0,2 a 3,0 mg) podem ent~ao
ser realizadas.
Em AMS, a contagem das partculas radioativas
e feita diretamente, o que acelera os procedimentos
de datac~ao sem a necessidade de esperar o decaimento radioativo. Dentro desta tecnica, o acelerador
de partculas funciona como um analisador magnetico
e eletrostatico de massa, ferramenta ideal na determinac~ao das raz~oes de abund^ancia de isotopos raros
[3,4]. As concentrac~oes de radioisotopos de meia vida
longa (por exemplo, 10 Be ,14 C, 26 Al e 36 Cl) encontrados
na natureza, resultantes de reac~oes nucleares produzidas pela radiac~ao cosmica, podem ser determinadas a
partir de simples amostras naturais. Feixes de ons dessas amostras de isotopos raros s~ao acelerados a energias
da ordem de MeV. As concentrac~oes das especies raras
s~ao determinadas pela intensidade de corrente medida
em copos de Faraday ou por tecnicas de detec~ao nuclear
convencionais, a partir da comparac~ao de sua taxa de
contagem com a taxa de maior intensidade de um dos
isotopos estaveis presentes na amostra do material. Detetores de partculas, que s~ao comumente utilizados em
Bolsista do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientco e Tecnol
ogico - CNPq; Autor para contato: Paulo R. S. Gomes. fone
e fax: (021) 620 6735, E-mail: [email protected]
G.M. Santos et al.
Fsica Nuclear, podem ser utilizados na discriminac~ao
de isobaros. A datac~ao por 14 C (datac~ao radiocarbon)
determina a idade de uma amostra utiizando a concentrac~ao residual de 14 C contida na mesma. Obtido
o valor da concentrac~ao, pode-se convert^e-lo em idade,
que corresponde ao intervalo de tempo em que a amostra deixou de estar em equilbrio, desde sua assimilac~ao
ao seu decaimento radioativo. Esse intervalo de tempo
e denominado idade 14 C, ou idade radiocarbon.
O acelerador Pelletron 8UD da USP foi recentemente aperfeicoado para que fosse possvel implementar
a tecnica de AMS no Brasil[5,6]. Uma linha dedicada
a estudos de AMS por 14 C esta sendo implementada
no recem instalado acelerador tandem de 1.7 MeV da
UFRJ. No Instituto de Fsica da UFF sera instalado
um laboratorio para produc~ao de amostras de 14 C, que
ser~ao analisadas pela tecnica de AMS.
Os princpios gerais da tecnica de AMS, bem como
diversas aplicac~oes foram descritos anteriormente [6].
Neste artigo s~ao detalhados o metodo de datac~ao por
14
C: a origem cosmog^enica deste isotopo, sua produc~ao
e incorporac~ao pela materia, utuac~oes dos reservatorios globais, o procedimento a ser adotado para determinar as idades e seus erros, levando em conta o fracionamento isotopico, distribuic~ao de 14 C global, efeitos
de contaminac~ao por carbono morto e \moderno" e processos gerais para a preparac~ao de amostras. Tambem
s~ao descritos os princpios de fabricac~ao das amostras
ate o processo de gratizac~ao, apos o qual as amostras
s~ao colocadas na fonte de ons do acelerador. O principal objetivo deste artigo e divulgar os diversos aspectos
da tecnica, para utilizac~ao pelos diversos grupos de pesquisa brasileiros que ja demonstram grande interesse na
tecnica de 14 C AMS.
II
Vantagens e limitac~oes do
uso de AMS
A principal vantagem da espectrometria de massa com
uso de aceleradores e a possibilidade de medir quantidades nmas de material com grande conabilidade,
apesar de sua precis~ao ser da ordem da espectrometria convencional, ou seja, para amostras com cerca
de 10.000 anos a concord^ancia em ambas as tecnicas e
comparavel, principalmente para as medidas de concentrac~ao do 14 C. Em AMS, no entanto, tal resultado pode
ser obtido de uma amostra ate mil vezes menor que
a medida por qualquer tecnica convencional [1]. Esta
vantagem, aparentemente simples, permitiu dobrar o
alcance das datac~oes em arqueologia e antropologia,
onde os principais perodos de interesse encontram-se
entre 25.000 a 75.000 anos, e diminuir as margens de
19
erro a metade, permitindo minimizar a destruic~ao de artefatos, alem de oferecer um melhor perl estratigraco.
A Fig. 1 apresenta exemplos de contexto estratigraco.
Figura 1. Exemplos de contexto estatigraco geologico, arqueologico e antropologico. (a) Onde aparecem agentes externos capazes de dispersar o material org^anico em seu local
de deposic~ao original, (b) Exemplo de contexto estatigraco
preservado em uma matriz selada. Esta gura pertence a
refer^encia [1], R.E.M. Hedges e J.A.J. Gowlett.
O uso de pequenas quantidades de material, durante
a preparac~ao das amostras, diminui a contaminaca~o natural in situ que estas possam ter sofrido durante o
perodo pos- morte, pela discriminac~ao, por exemplo,
de compostos da materia prima original que podem ser
separados quimicamente. Alem disso, permite preparar diversas amostras originarias de uma unica amostra
principal, o que em geral serve para avaliar os graus de
contaminac~ao sofridos por fontes externas.
A sensibilidade desta tecnica e denida segundo a
sua eci^encia e limite quanto aos nveis de fundo. A
eci^encia e denida como a raz~ao entre o numero de
atomos (radioisotopos) que s~ao detetados e o numero
de atomos existentes na amostra natural. Esta raz~ao
e igual ao produto da frac~ao da amostra medida, da
eci^encia na produc~ao de ons pela fonte, do rendimento selecionado no estado de carga a ser detetado,
e da eci^encia com que e transmitido o radioisotopo
de interesse ao longo do acelerador e dos analisadores
magneticos e eletrostaticos.
AMS e a tecnica de espectrometria de massa convencional possuem eci^encias equivalentes, podendo inclusive ser menor para AMS em alguns casos[1,2]. No
entanto, a capacidade de discriminac~ao, pelos detetores,
dos eventos que n~ao podem ser distinguidos dos nveis
de fundo natural (raios cosmicos que atravessam a atmosfera), em amostras de tamanhos reduzidos, supera
essa deci^encia.
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importante evitar introduzir nveis de fundo nas
E
amostras a serem datadas via AMS. Em geral estes possuem origens diversas, tais como contaminac~ao antes e
durante a preparaca~o das mesmas, efeitos de memoria
na fonte de ons [7] devido a medida de outras amostras
e do gas residual, isotopos indesejaveis e isobaros que
venham a contaminar as contagens de interesse no sistema de detec~ao associado. O detetor, portanto, deve
ter uma alta resoluc~ao quanto a separac~ao dos isobaros.
Os fatores que afetam a precis~ao das contagens
dos radisotopos est~ao associados aos efeitos de fracionamento isotopico natural, a preparac~ao qumica das
amostras e as medidas experimentais. Estes fatores podem ser minimizados pela escolha da amostra padr~ao
que participa dos calculos das raz~oes isotopicas e que
deve ter suas caractersticas fsicas e qumicas similares as das amostras naturais a serem medidas, e pela
posterior utilizac~ao do mesmo procedimento durante a
preparac~ao das amostras e das medic~oes. As correco~es
efetivas das amostras padr~oes e de fundo, e a contagem estatstica durante as medidas tambem contribuem
para melhorar a precis~ao.
Para varios radioisotopos naturais estudados a precis~ao, em geral, encontra-se dentro do limite de 3% a
10%, devido as contagens estatsticas [2]. No caso de
amostras jovens de 14 C (20.000 anos), e possvel encontrar precis~oes de ate 1% ou inferiores [4].
Na espectrometria beta convencional, para amostras de 1 g e idades esperadas de cerca de 40.000 anos,
e necessario um tempo de contagem superior a 7 dias
para se obter uma precis~ao de 3%, e a 20 dias para se
obter 2%. Em AMS, em apenas dois minutos de medida
alcanca-se precis~ao estatstica de 1%.
III
Inicialmente, estes atomos ir~ao se concentrar no polos, devido ao efeito de desvio do uxo cosmico pelo
campo magnetico da Terra. Devido a reac~oes com o
oxig^enio que se encontra na atmosfera, estes produzir~ao
CO2 , que e a forma na qual e encontrado na atmosfera
[9]. Somente 1; 2 10 10 % do carbono presente na
atmosfera corresponde ao isotopo 14 C.
Se for considerado que a produc~ao de 14 C foi uniforme no passado, a relac~ao entre sua produca~o e decaimento devera ser constante no tempo. No entanto,
algumas utuac~oes s~ao observadas e ser~ao discutidas
mais adiante. Existem outros tipos de reac~oes que contribuem para a produc~ao de 14 C, porem s~ao irrelevantes
em comparac~ao a esta [10]. Para muitos seres vivos, o
14
C original e obtido juntamente com o carbono estavel
que se encontra na atmosfera (CO2 ), diretamente pela
fotossntese, como no caso dos organismos autotrocos,
ou indiretamente, atraves da incorporac~ao de carbono
por organismos heterotrocos. Desta forma todos os
organismos vivos contem uma proporc~ao de 14 C que
deve estar em equilbrio com a atmosfera. Assume-se
que esta quantidade e constante desde que sua raz~ao de
produc~ao n~ao varie signicativamente sobre perodos de
tempo superiores a sua vida media, permitindo um estado estavel na produc~ao e decaimento deste elemento.
Assume-se tambem que a concentrac~ao ao longo do
globo terrestre e homog^enea, o que facilita as comparac~oes feitas em pesquisas sobre regi~oes distintas do
globo. A Fig. 2 mostra um diagrama resumido da distribuic~ao de 14 C [11].
Processo de produc~ao de
C e sua incorporac~ao pela
materia
14
Raios cosmicos (principalmente protons e nucleos de
helio) interagem com nitrog^enio e oxig^enio da atmosfera superior (acima de 12 Km), produzindo neutrons
com energia inferior a 10 KeV. Rapidamente uma cadeia de neutrons secundarios e gerada numa larga faixa
de energia, devido a sucessivas colis~oes e a grande sec~ao
de choque de captura de neutrons lentos (1,7 barn). Tal
reac~ao pode ser escrita como
14
N + n !14 C + 1H;
(1)
produzindo um grande numero de atomos de 14 C (cerca
de 7,5 Kg por ano) [8].
Figura 2. (a) Diagrama esquematico da distribuic~ao de 14 C
na superfcie terrestre.
Para escalas de tempo superiores a 100 anos, muito
do CO2 gerado e absorvido pelos oceanos (cerca de 93%
da produc~ao total), onde e misturado e passa a ser depositado nos sedimentos marinhos. A quantidade remanescente permanece no reservatorio terrestre, dividido
entre plantas e animais, pelos processos de incorporac~ao
ja explicados e mantido em equilbrio com a atmosfera.
Quando o organismo morre, o processo de troca com
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G.M. Santos et al.
o meio cessa, n~ao havendo mais incorporac~ao de 14 C.
Somente o processo de decaimento estara presente a
partir deste momento e pode ser representado como
14
C
!
14
N + + +Q
(2)
onde e um eletron, e o anti-neutrino e Q tem o
valor de 0,156 MeV.
A quantidade de 14 C em uma determinada amostra
para qualquer tempo t sera dada por
e
N (t) = N0 e t
(3)
= ln 2=T1=2
(4)
onde N0 e a quantidade inicial de C no tempo t = 0,
ou seja, o numero de atomos da amostra no momento
da morte da mesma, a constante de decaimento e
T1=2 a meia vida do isotopo. Se o valor de N0 puder ser
estimado, pode-se determinar a idade da amostra pela
equac~ao
t = (1=)(ln(N0 =N ));
(5)
14
desde que a quantidade de atomos remanescentes, N ,
de 14 C possa ser determinada.
usual assumir que o valor de N0 corresponde a atiE
vidade de 14 C atual, ja que, a princpio, o reservatorio
de 14 C n~ao esta variando. Neste caso, os dados ser~ao
referidos a um padr~ao, o acido oxalic - NBS (National
Bureau of Standard) [12].
A escala de tempo das idades 14 C difere do calendario convencional, sendo portanto necessario um
procedimento de convers~ao.
Nesse procedimento
podem-se utilizar duas escalas de calibrac~ao distintas.
Para as idades 14 C superiores a 11.000 anos AP (antes
do presente - considerado como 1950 DC), utiliza-se a
escala dendrocronologica obtida a partir das datac~oes
dos aneis das arvores [13]. Para idades inferiores a
11.000 anos AP, utiliza-se a escala das idades de U-Th
obtidas por espectrometria de massa de corais [14].
IV Determinac~ao das idades
por 14C
A raz~ao entre as raz~oes isotopicas de amostra natural e
uma amostra padr~ao e denominada de Frac~ao Moderna
e e determinada por
F = (14 C=12 C )amostra =(14 C=12 C )padr~ao ;
(6)
onde (14 C/12 C)amostra corresponde a amostra de interesse, normalizada para o fracionamento isotopico
Æ 13 C = -25 p.p.m (p.p.m signica partes por mil)
e (14 C/12 C)padr~ao a amostra padr~ao (acido oxalico
NBS), tambem normalizada, correspondendo ao valor
N0 da equac~ao (3) para o ano de 1950 DC. A idade 14 C
e ent~ao calculada da equac~ao (5) como
Idade = ln F:
(7)
onde = 8033 anos (vida media de Libby[9]).
Para determinar as correc~oes nas raz~oes isotopicas,
devido a pequenas contaminac~oes na amostra observada
pela medida do nvel de fundo, verica-se a quantidade
f = (14 C=13 C )fundo =(14 C=13 C )padr~ao ;
(8)
A raz~ao (14 C/13 C)fundo e medida de forma similar
as amostras padr~oes e naturais. O material para confeccionar a amostra de fundo utilizada n~ao deve conter
14
C, ja que este e obtido de grate \morto".
O fracionamento isotopico pode ser denido como a
partic~ao de isotopos entre duas subst^ancias com raz~oes
isotopicas diferentes. Isto signica que, se forem comparadas varias subst^ancias que contenham carbono, suas
raz~oes para os dois isotopos estaveis n~ao ser~ao constantes, devido ao amplo espectro de estados de oxidac~ao
para um numero ainda maior de amostras geologicas,
favorecendo o fracionamento natural. Para os isotopos
estaveis do carbono, tem-se 12 C (98.89%) e 13 C (1.11
%).
As diferencas encontradas para o fracionamento
isotopico, que s~ao apresentadas como partes por mil
(p.p.m.), entre as varias subst^ancias e um padr~ao, podem ser medidas por espectrometria moderna e s~ao
apresentadas como Æ 13 C.
As amostras naturais, padr~oes e de nveis de fundo
passam pelo mesmo processo de preparac~ao antes de serem medidas. Uma comparac~ao direta entre elas mostra uma precis~ao de 1% na composic~ao isotopica. Consequentemente, n~ao se fazem necessarias correco~es devido a este tipo de fracionamento. Outra fonte de fracionamento isotopico e o processo de transmiss~ao do
on secundario ao longo do acelerador, pois a eci^encia
do \stripping" no terminal de voltagem n~ao e totalmente independente da amostra. Pode-se eliminar esse
efeito do fracionamento de massa [15] pela normalizac~ao
da quantidade 13 C/12 C, determinada pelas intensidades dos feixes de 12;13 C das amostras desconhecidas
e padr~oes. Tal procedimento evita correc~oes adicionais quanto a Æ 13 C das amostras desconhecidas, e serve
tambem para monitorar a transmiss~ao do feixe ao longo
do acelerador. A diferenca fracional relativa ao padr~ao
e denida como:
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c
Æ 13 C = f[(13 C=12 C )amostra
(13 C=12 C )padr~ao )]=(13 C=12 C )padr~ao g 1000:
O principal padr~ao de refer^encia \moderno" (1950
DC) utilizado para a datac~ao por 14 C e 95% da raz~ao de
contagem para uma frac~ao da amostra padr~ao do NBS,
cuja atividade corresponde a de uma amostra natural,
preparada a partir de madeira datada de 1890 DC. O
valor para a diferenca fracional relativa ao padr~ao internacional e de Æ 13 C = - 19 p.p.m (acido oxalico NBS),
normalizado em relac~ao a rocha calcaria PDB (Creataceous Belemnite Peedee)[16].
O valor de Æ 13 C varia segundo a massa. Supondo um reservatorio innito, o fator fracional para
14
C/12 C sera o dobro que para 13 C/12 C. Portanto, a
refer^encia padr~ao moderna na datac~ao de 14 C, normalizada pelo fracionamento isotopico padr~ao, pode ser
expressa como [12]
AON = 0:95AOX f1
[2(Æ 13 COX + 19)=1000]g; (10)
onde AOX e a atividade do acido oxalico NBS sem nenhuma correc~ao quanto ao fracionamento isotopico e
Æ 13 COX e a diferenca fracional isotopica, calculada com
auxlio da equac~ao (9), para a amostra padr~ao preparada e medida pelo NBS.
Para o calculo da atividade corrigida das amostras
naturais, a variac~ao Æ 13 C usada para normalizac~ao e de
-25 p.p.m., diferenca fracional padr~ao da madeira datada de 1890 DC em relac~ao a PDB. Portanto tem-se
ASN = 0:95AS f1
[2(13 CS + 25)=1000]g;
(11)
onde AS e a atividade da amostra natural sem nenhuma
correc~ao quanto a Æ 13 C e Æ 13 CS e a diferenca do fracional isotopico em relac~ao a amostra padr~ao, tambem
calculada com auxlio da equaca~o (9).
Finalmente, a idade 14 C, corrigida pelo fracionamento isotopico aceito internacionalmente e baseada na
vida media de Libby (8033 anos)[9], e denominada de
\idade 14 C convencional"[17] , e pode ser escrita como
Idade = ln(F(SN;ON ) ) = 8033 ln(ASN =AON )
(12)
onde F(SN;ON ) e corrigido quanto ao fracionamento
isotopico natural.
Para a idade 14 C calculada pela equac~ao (12) o seu
erro sera expresso como um desvio padr~ao [17].
V
(9)
Fatores que inuenciam as
Flutuac~oes nos calculos das
idades e efeitos de contaminac~ao
Varios fatores inuenciam os resultados obtidos quanto
as idades 14 C das amostras estudadas. Estes podem ser
ditos diretos ou indiretos. Os primeiros est~ao associados aos fatores que podem variar a concentrac~ao de 14 C
na natureza. Esses s~ao, basicamente, uniformidade da
distribuic~ao global de 14 C e sua produc~ao.
A variaca~o na raz~ao da concentrac~ao de 14 C na
atmosfera pode ser causada por alterac~oes no uxo
de radiac~ao cosmica, que podem ter suas origens na
modulac~ao deste uxo por mudancas no campo geomagnetico da Terra, atividade interestelar e/ou solar,
explos~oes de supernovas ou outros fen^omenos estelares.
As colis~oes de meteoritos com a Terra tambem podem
alterar este uxo.
A variac~ao da quantidade total de dioxido de carbono (CO2 ) na atmosfera, biosfera e hidrosfera podem
ser causadas por atividade vulc^anica e outros processos
que resultem em degaseicac~ao de CO2 na litosfera, tais
como alterac~ao dos reservatorios sedimentares, servindo
como tanque de CO2 e, consequentemente, de 14 C, ou
ainda queima de combustvel fossil atraves de atividades humanas, industriais ou domesticas. Este ultimo e
testes de bombas e tecnologia nuclear alteraram signicativamente o calendario 14 C, e s~ao conhecidos como
efeitos antropog^enicos da composic~ao de 14 C na atmosfera.
A queima de combustvel fossil introduz na atmosfera grandes quantidades de 14 C \morto" (efeito Suess[18]), que efetivamente diluiu a quantidade real do
mesmo. Esta diluic~ao chegou a 2% em torno de 1950
DC.
O efeito na atmosfera causado pelos testes nucleares causou acrescimo de 14 C a partir do ano de 1950
DC, sendo que entre 1962 DC e 1963 DC este acrescimo
tornou-se superior a um fator 2. Devido a rapida troca
(4 anos) de CO2 entre os hemisferios e posteriormente
com os oceanos, o efeito tem decaido, correspondendo
atualmente a aproximadamente 15% do excesso registrado entre 1962-63. Esta variac~ao abrupta de 14 C, em
relac~ao aos valores teoricos esperados, tem servido como
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G.M. Santos et al.
um tracador para as raz~oes de troca entre os varios reservatorios globais.
Outros fatores que causam utuac~oes quanto as idades s~ao as mudancas na raz~ao de troca de CO2 entre
os reservatorios marinho e terrestre. As variac~oes no
reservatorio marinho podem estar sujeitas a circulac~ao
dos oceanos e a incorporac~ao de CO2 pela biosfera marinha, efeitos dependentes da temperatura das aguas
oce^anicas, sua salinidade, quantidade de nutrientes e
densidade de CO2 nas camadas mais profundas do oceano. Ao contrario da atmosfera, o reservatorio marinho demora muito tempo para entrar em equilbrio. A
superfcie da agua e aproximadamente 400 anos mais
velha do que a atmosfera, conforme observado atraves
do estudo de amostras marinhas que se encontravam
em camadas superiores dos oceanos em diferentes latitudes nos oceanos Atl^antico e Pacco. Tais amostras
apresentaram uma idade aparente que variou de 400 a
1200 anos [19]. Portanto, no estudo de amostras marinhas os calculos das idades devem ser combinados com
calendarios conhecidos.
O reservatorio terrestre, que se encontra nos solos
e areas de orestas e lagos, tambem e um importante
reservatorio de carbono. Troca grandes quantidades de
CO2 com a atmosfera em um intervalo de tempo de
cerca de 30 anos, pequeno se comparado com a meiavida do 14 C e o intervalo de troca entre o reservatorio
marinho e a atmosfera (cerca de 700 anos para o oceano
Atl^antico, 1600 anos para o Oceano ndico e 2000 anos
para alguns trechos do oceano Pacco) [20].
Tanto o reservatorio marinho como o terrestre foram e s~ao afetados pelas grandes variac~oes climaticas
glaciais e interglacias, que consequentemente afetam a
distribuic~ao global de 14 C.
Os fatores indiretos que inuenciam as utuac~oes
das idades s~ao desvios implcitos nos calculos das amostras estudadas. Um destes fatores e o valor da meiavida do 14 C. O valor utilizado por convenc~ao internacional foi determinada por Libby, em 1947 [9], e 5568 anos,
apesar de experimentos posteriores mostrarem que 5730
anos e um valor mais apropriado[21] .
Os efeitos de contaminac~ao sobre as idades reais s~ao
tais que uma amostra de 40.000 anos AP, contaminada
por apenas 1% de carbono \morto" (que n~ao possui
14
C), sofre uma variac~ao de 80 anos. No entanto, uma
contaminac~ao de tambem 1% de carbono \moderno"
(que possui 100% de atividade), reduzira a idade em
7180 anos. Portanto, a contaminac~ao por carbono \moderno" e muito mais severa do que por carbono morto,
principalmente sobre as amostras ditas \antigas" [22].
Geralmente, pode ocorrer contaminac~ao da amostra durante os processos de medida e de convers~ao do
CO2 em grate, alem dos processos de pre-tratamento
e combust~ao. Estes efeitos podem ser controlados e minimizados atraves de cuidados experimentais [21].
A hipotese de que as amostras fazem parte de um
sistema fechado, em geral n~ao e valida, pois as mesmas
cam expostas no meio ambiente durante o intervalo de
tempo entre sua \morte" e a medida de concentraca~o
de 14 C, sendo portanto alterada diageneticamente (Fig.
1).
VI
Preparac~ao das amostras
para uso em AMS
6.1. Pre-tratamento das amostras:
O pre-tratamento da amostra tem como objetivo
isolar uma frac~ao da mesma, que possa representa-la e
que esteja o mais afastada possvel das contaminac~oes
sofridas \pos- morte". Esta n~ao e uma tarefa simples,
em virtude do grande universo de contaminaco~es que as
amostras podem sofrer e dos diferentes tipos de amostras que podem ser datadas via 14 C. O diagrama da
Fig. 3 mostra as principais etapas a serem seguidas na
preparac~ao das amostras e datac~ao por 14 C.
Figura 3. Diagrama esquematico resumido, do procedimento padr~ao para datac~ao por 14 C.
- Processo de Coleta:
Em geral, e no processo de coleta das amostras no
campo que mais surgem problemas de contaminac~ao,
comumente associados ao uso de ferramentas sujas e
devido ao contato direto da pessoa com o material a
ser coletado, o que da origem ao surgimento, por exemplo, de os de cabelos, pedacos de unhas, cinzas de
24
Revista de F
sica Aplicada e Instrumenta
c~
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cigarro etc, ou contaminac~ao de ordem natural, como
penetrac~ao de razes de plantas e arvores, disturbios gerados por animais e alterac~oes nas temporadas de chuvas. Por essas raz~oes, as amostras a serem datadas
devem ser submetidas a um registro detalhado sobre as
condic~oes de coleta e caractersticas da vizinhanca em
que elas foram encontradas.
- Pr
e-Tratamento F
sico:
O pre-tratamento fsico consiste na remoc~ao de contaminantes por uma selec~ao visual, muitas vezes com
auxlio do microscopio, da reduc~ao da materia prima
em fragmentos, enxague de acido acetico em ossos para
remoc~ao de carbonetos jovens etc.
- Pr
e-Tratamento Qu
mico:
Geralmente, uma soluc~ao 10% de um acido forte,
acido clordrico (HCl) ou acido ntrico (HNO3 ), e utilizada no processo de enxague, principalmente nas amostras destinadas ao processo de combust~ao. Quase todas
as impurezas s~ao eliminadas nessa etapa. Para amostras de carv~ao, solo e madeira, a soluc~ao acida pode ser
adicionada diretamente. O ataque acido segue os seguintes passos: A amostra e introduzida em um tubo,
que e colocado no ultra-som por cerca de 10 minutos,
e centrifugada em seguida a 5000 RPM por 5 minutos,
quando a frac~ao dos componentes soluveis em acido e
separada. Para aproximar o material a um pH 5 - 6,
repete-se o procedimento acima, adicionando agua desmineralizada.
necessario o tratamento pela soluc~ao NaOH para
E
separar acidos humicos e fulvicos de amostras de solo,
sedimento lacustre, carv~ao ou madeira. A presenca desses acidos depende da origem do stio do qual a amostra foi removida. A recuperac~ao desses acidos pode
ser feita pelo processo padr~ao do tratamento qumico
acido/alcalino/alcalino (A/A/A) [23,24].
como carv~ao ou semi-carv~ao (madeira, turfa e outros
sedimentos org^anicos e inorg^anicos), de 1 a 5 mg de
material e, em geral, suciente. Esse material e introduzido em tubos de slica, onde s~ao adicionados cerca
de 100 mg de CuO e um o de prata de cerca de 1,5
cm. A reac~ao qumica principale:
C + 2CuO ! Cu(metal) + CO2 ;
(13)
gerando o CO2 que sera utilizado no processo de gratizac~ao. A presenca da prata oferecera uma puricac~ao
qumica, eliminando uma serie de contaminantes indesejaveis [25].
Os tubos s~ao semi-selados com SiO2 , a m de evitar a extrac~ao da amostra durante o processo de sua
evacuac~ao, que ocorre lentamente ate se atingir uma
press~ao da ordem de 2 Pa., quando os tubos s~ao ent~ao
selados por solda de oxig^enio.
A combust~ao do material e feita em um forno de altas temperaturas ( 850o C), por cerca de 6 horas. No
nal do processo de combust~ao tem-se, dentro dos tubos de slica selados, CO2 , H2 O, N2 , O2 , SO2 , AgSO4 ,
Ag Cl, Ag, Cu, CuO e resduos solidos.
6.3 - Processo de Gratizac~ao:
Existem varios metodos para converter CO2 em C
graftico [23]. A Fig. 4 apresenta alguns destes metodos
e suas principais caractersticas. Dentre eles, destacase o da reduc~ao de CO2 via o catalizador Fe (reac~ao de
Bosch [26]), por apresentar reduzidos nveis de fundo
[25,27].
6.2- Processo de Combust~ao:
O processo de combust~ao tem como objetivo obter o
CO2 , da materia prima puricada, que posteriormente
sera utilizado na linha de gratizac~ao. A partir dessa
etapa, as amostras padr~oes e de fundo participar~ao do
processo, a m de garantir que estas tenham o mesmo
fracionamento isotopico do conjunto e para avaliar os
nveis de fundo, isto e, alguma contaminac~ao por carbono moderno que as amostras eventualmente tenham
sofrido. Por este procedimento tambem avaliar-se-a o
nvel de contaminac~ao da linha de gratizac~ao.
Na preparac~ao para o processo de combust~ao,
separa-se da amostra principal puricada uma subamostra com quantidade suciente de material para gerar 1 mg de C. Para materiais ricos em carbono, tais
Figura 4. Metodos de convers~ao de CO2 em Carbono
graftico.
Como a tecnica de AMS requer a comparac~ao entre
todas as raz~oes isotopicas das amostras desconhecidas,
padr~oes e de fundo, o processo de convers~ao de CO2
em C deve ser capaz de converter todos estes tipos de
amostras em subst^ancias homog^eneas, ser quantitativo,
25
G.M. Santos et al.
oferecer excelente rendimento e ser facilmente monitorado. Alem disso, deve obedecer as caractersticas exigidas para posterior utilizac~ao das amostras nas fontes
de ons tpicas de AMS, isto e, a amostra deve ser solida
e de vida relativamente longa (ordem de minutos). Um
diagrama de uma linha de gratizac~ao tpica e apresentada na Fig. 5 [25].
Figura 6. Exemplo de dispositivo para produc~ao de carbono
graftico (linha de gratizac~ao).
O metodo descrito a seguir, com Fe sendo usado
como catalizador, serve para todos os tipos de amostras
de 14 C, desde que as mesmas se encontrem na forma de
CO2 , e permite trabalhar com amostras inferiores a 1
mg.
Pequenas quantidades de po de Fe, variando de 1,0
a 1,5 mg, s~ao usadas para catalizar a produc~ao de C
a partir de CO2 , a uma temperatura moderada (de
600 a 650 0 C) [27,28], atraves da reac~ao de Bosch [26],
escrita como
A reac~ao e dividida em duas sucessivas reduc~oes,
primeiro para monoxido de carbono e, posteriormente,
para carbono, que permeia e adere a superfcie do po
de Fe. Esse ultimo funciona como material de ligac~ao
e condutor termico [29]. Esta reac~ao e muito sensvel a
temperatura, com o maximo de rendimento ocorrendo
entre 5500 C e 650oC. Temperaturas abaixo de 550oC
favorecem a produc~ao de hidrocarbonetos, enquanto
que acima de 650oC favorecem a adsorc~ao do gas sobre o Fe, antes de ocorrer a convers~ao. O processo deve
ser monitorado de forma que a quantidade de H2 excendente no processo deve ser mantida abaixo de 60% em
relac~ao a quantidade de CO2 restante, a m de evitar
a produc~ao de hidrocarbonetos, principalmente o metano. Neste caso faz-se uma estimativa da quantidade
de H2 inicial que sera utilizada no processo.
Apos a linha ser evacuada, os tubos de slica, que
contem CO2 , s~ao introduzidos e quebrados dentro de
uma sanfona (\bellows"). O CO2 e coletado em um volume de medida padr~ao, enquanto os gases residuais indesejaveis existentes na linha podem ser evacuados. Os
resduos solidos permanecem no tubo. Ao determinar a
quantidade de CO2 , pode-se calcular a quantidade necessaria de H2 a ser adicionada ao processo. Transferese o CO2 para um tubo especial (\vycor", ponto de
fus~ao 15.000oC), previamente limpo em uma soluca~o
de 1HNO3 em agua deionizada, e cozido a 950O C, e
que contem o po de Fe. Em seguida, adiciona-se o H2
correspondente, e o sistema e isolado. Apos cerca de 6
horas a convers~ao e concluida. Tem-se ent~ao no tubo,
alem do grate, H2 residual, CO2 , alguns hidrocarbonetos e agua. Esta sera removida por um \dedo frio"
(armadilha de gelo seco), ao longo do processo. O rendimento da reaca~o pode ser monitorado pela diferenca
de press~ao no tubo de gratizaca~o. Em geral, cerca de
duas partes de H2 , s~ao consumidas para cada parte de
CO2 .
Findo o processo, o grate resultante deve ser estocado em um desecador, para evitar oxidaca~o, ate ser
prensado nos catodos da fonte de ons.
VII
Conclus~oes
Apos terem sido feitas as adaptac~oes necessarias no acelerador Pelletron da USP, para adequa-lo as necessidades da tecnica de AMS [5,6], incluindo a construca~o de
um sistema de detec~ao exclusivo para uso em AMS[30],
foi desenvolvida a tecnica de preparaca~o de amostras
de 14 C, ate ent~ao desconhecida dos fsicos envolvidos
no programa brasileiro de AMS, e de diversos grupos
de pesquisa de outras areas que se interessam em sua
utilizac~ao. O aprendizado foi feito em um dos melhores e mais tradicionais laboratorios que utilizam AMS
(Australian National University). Neste artigo procuramos mostrar as diversas etapas, desde a produc~ao do
14
C, ate o processo de gratizac~ao, incluindo os procedimentos de calculos de idades e respectivos erros e fontes
de utuaco~es mais comuns nas idades e contaminac~oes
das amostras. O conhecimento destes procedimentos e
fundamental tanto para o fsico que datara as amostras
quanto para os pesquisadores de outras areas que as
coletar~ao e far~ao seu pre-tratamento.
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