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Julie Barnes - Biblioteca Digital de Teses e Dissertações

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Julie Barnes - Biblioteca Digital de Teses e Dissertações
JULIE BARNES DE SOUZA COSTA
DETERMINAÇÃO DE As, Cd, Pb e Zn POR VOLTAMETRIA
NO MÉDIO CURSO DO RIO PARAÍBA DO SUL – ITATIAIA – RJ.
Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação em Geociências da Universidade
Federal Fluminense, como requisito parcial para
a obtenção do Título de Mestre em Geociências.
Área de concentração: Geoquímica Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. SAMBASIVA RAO PATCHINEELAM
Niterói
2009
2
C837 Costa, Julie Barnes de Souza.
Determinação de As, Cd, Pb e Zn por voltametria no médio
curso do Rio Paraíba do Sul – Itatiaia – RJ /Julie Barnes de
Souza Costa. – Niterói, RJ: [s.n], 2009.
80f. : il.; 30 cm.
Dissertação (Mestrado Geociências - Geoquímica
Ambiental) -Universidade Federal Fluminense. Orientador: Prof.
Dr. Sambasiva Rao Patchineelam.
1. Poluição da água – Rio Paraíba do Sul (RJ). 2. Elemento
traço. 2. Voltametria. I. Título.
CDD 628.161
3
JULIE BARNES DE SOUZA COSTA
DETERMINAÇÃO DE As, Cd, Pb e Zn POR VOLTAMETRIA
NO MÉDIO CURSO DO RIO PARAÍBA DO SUL – ITATIAIA – RJ.
Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação em Geociências da Universidade
Federal Fluminense, como requisito parcial
para a obtenção do Grau de Mestre. Área de
concentração: Geoquímica Ambiental.
Aprovada em abril de 2009.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________________________
Prof. Dr. SAMBASIVA RAO PATCHINEELAM – Orientador - UFF
_______________________________________________________________
Prof. Dr. ALFREDO VICTOR BELLIDO BERNEDO - UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. WILLIAM ZAMBONI DE MELLO - UFF
_______________________________________________________________
Dra. ZULEICA CARMEN CASTILHOS - CETEM
Niterói
2009
4
Se os homens são a história, os rios, não raro, são a trajetória dela.
(Enio Squeff)
5
AGRADECIMENTOS
♦ Antes de tudo a Deus, por sua energia suprema e vibrante que sempre dá forças
para cumprir minha jornada.
♦ A meu pai (James), minha mãe (Tulia) e meu irmão (Marcos), obrigada, vocês são
a base de tudo e sempre serão. Deram-me força para seguir em frente e conquistar
cada vez mais meus objetivos.
♦ Ao meu marido (Toninho), que possui uma grandiosa maneira de amar e uma
generosidade incrível. Pelo apoio e incentivo para mais uma melhoria em minha vida
profissional.
♦ Ao prof. Sambasiva, pela orientação, paciência, oportunidade, credibilidade e
amizade. “Sem Samba, no tinha mestrado!” Com sua competência e seriedade,
sempre buscando o melhor para todos os seus alunos. Ele é tudo!
♦ Ao prof. José Antonio Pires Itabirano, exigente virginiano, um grande amigo, sem
o qual este trabalho não seria possível de ser realizado. Por questões burocráticas
não possui o título que merece neste trabalho, mas em meu coração agradeço muito
ao meu co-orientador, pela sua dedicação, competência e amizade.
♦ Aos “meus São Marcos”, Marco Antonio e Marquinhos, pela colaboração com
idéias e a participação direta no desenvolvimento deste trabalho, além da enorme
paciência.
♦ Ao meu fiel escudeiro Leandro, sem o qual não haveria tempo de me ausentar da
minha principal ocupação, professora de Química há 24 anos.
♦ Aos amigos da Hidrelétrica da Usina do Funil, Jorge Florentino, Walter Junior,
Tania e José Marcio, pela gentileza e disponibilidade para realização das coletas.
♦ A professora Ana Luiza, pela suas excelentes aulas, disponibilidade, gentileza e
pelo empréstimo de equipamentos para realização deste trabalho.
♦ A professora “Tia Cacilda”, exigente, compreensiva, amiga e solicita. Obrigada. A
Universidade vai sentir sua falta.
♦ Aos amigos de “campo” Aline, Marcos (de novo), Thiago e Mestre Wilson. Pela
disponibilidade, incentivo e espírito de curiosidade, pela ciência, pelo enriquecimento
deste trabalho.
♦ Aos amigos Luis, Douglas e Fernada (software), por todos os esclarecimentos e
atualizações em meus conhecimentos de informática.
♦ À amiga, Elaine Durão, sempre participando de alguma forma em meus momentos
de vitória e de desespero, deixando meu “português” em excelentes condições.
6
♦ Às amigas Monica e Beth, pelas palavras de consolo nas horas de desespero.
♦ Aos amigos Mauro Pfeil e Guto pelas “dicas” e aulas que enriqueceram este
trabalho.
♦ Aos meus amigos de turma e de copo, excelentes colabores, sem os quais não
haveria momentos de relaxamento e energização para dar continuidade a vida de
mestranda.
♦ Às meninas do laboratório 108 do IQ-UFF, Lili e Dayana, pelo apoio e bom humor
nas horas de sufoco em busca de reagentes.
♦ A todos aqueles que, de forma direta ou indireta ajudaram na realização e
elaboração deste trabalho.
MUITO OBRIGADA !!
7
SUMARIO
Agradecimentos
Lista de ilustrações
Lista de tabelas
Lista de símbolos
Resumo
Abstract
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................
17
1.1 APRESENTAÇÃO DO TEMA .......................................................................... 17
1.2 ELEMENTOS TRAÇOS ..................................................................................
18
1.3 TOXICOLOGIA DOS ELEMENTOS ................................................................
19
1.3.1 Toxicidade do Arsênio ................................................................................
20
1.3.2 Toxicidade do Cádmio ................................................................................
21
1.3.3 Toxicidade do Chumbo ...............................................................................
21
1.3.4 Toxicidade do Zinco ....................................................................................
22
1.4 FORMAS DOS ELEMENTOS EM AMBIENTE AQUÁTICO ............................ 23
1.4.1 Arsênio em ambiente aquático ..................................................................
23
1.4.2 Cádmio em ambiente aquático ................................................................... 24
1.4.3 Chumbo em ambiente aquático .................................................................
24
1.4.4 Zinco em ambiente aquático ......................................................................
25
1.4.5 Formas dos elementos em águas fluviais ................................................
25
1.5 ESPECIAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇOS EM ÁGUAS FLUVIAIS ...............
26
1.5.1 Forma total....................................................................................................
27
1.5.2 Formas lábeis ..............................................................................................
27
1.5.3 Formas não lábeis .......................................................................................
27
8
2. OBJETIVO..........................................................................................................
28
3. HIPÓTESE .........................................................................................................
29
4. JUSTIFICATIVA .................................................................................................
30
5. ÁREA DE ESTUDO............................................................................................
32
5.1 DESCRIÇÃO DA BACIA HIDROGRÁFICA .....................................................
32
5.2 ORIGEM DA CONTAMINAÇÃO NO RIO PARAÍBA DO SUL .........................
34
6. MATERIAIS E METODOS .................................................................................
36
6.1 AMOSTRAGEM ...............................................................................................
36
6.1.1 Locais de amostragem ............................................................................... 36
6.1.2 Coleta das amostras ..................................................................................
39
6.2 MATERIAIS .....................................................................................................
39
6.2.1 Técnicas Limpas ......................................................................................... 39
6.2.2 Reagentes ...................................................................................................
40
6.2.3 Equipamentos .............................................................................................
41
6.3 MÉTODOS ......................................................................................................
42
6.3.1 Determinação dos parâmetros físico-químicos .....................................
42
6.3.2 Teoria básica para as análises voltamétricas .........................................
42
6.3.3 Análise voltamétrica para especiação .....................................................
46
6.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...............................................................
46
6.4.1 Fluxograma da especiação ........................................................................ 46
6.4.2 Análise Voltamétrica para especiação de Cádmio, Chumbo e Zinco...... 47
6.4.3 Análise Voltamétrica para especiação de Arsênio ..................................
48
6.5 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DO METODO.................................................
49
6.6 PARAMETROS ANALÍTICOS DO MÈTODO ...................................................
50
9
6.6.1 Sensibilidade ..............................................................................................
50
6.6.2 Precisão e Repetibilidade ..........................................................................
50
6.6.3 Limite de Detecção ....................................................................................
50
6.6.4 Exatidão ou validação ................................................................................
50
7. RESULTADO E DISCUSSÃO............................................................................
52
7.1 PARAMETROS FISICO – QUIMICOS .............................................................
52
7.1.1 Condutividade ..............................................................................................
53
7.1.2 Oxigênio Dissolvido ...................................................................................
55
7.1.3 Potencial hidrogêniônico ...........................................................................
58
7.2 VALIDAÇÃO DO MÉTODO VOLTAMÉTRICO ................................................
60
7.3 PARAMETROS ANALITICOS ........................................................................
60
7.4 CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS TRAÇOS ..........................................
62
7.4.1 Apresentação dos resultados ....................................................................
62
7.4.2 Discussão dos resultados encontrados para arsênio .............................
65
7.4.3 Discussão dos resultados encontrados para cádmio .............................
66
7.4.4 Discussão dos resultados encontrados para chumbo ............................
68
7.4.5 Discussão dos resultados encontrados para zinco ................................ 69
7.4.6 Significância dos resultados .....................................................................
70
7.4.7 Comparações com valores governamentais ............................................
70
8. CONCLUSÃO.....................................................................................................
74
9. CONSIDERAÇÕES FINAIS ...............................................................................
75
10. REFERÊNCIAS ................................................................................................
76
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 -
Estruturas químicas das espécies orgânicas de arsênio ......................
20
Figura 2 -
Esquema representativo da distribuição do arsênio em águas naturais
23
Figura 3 -
Localização do rio Paraíba do Sul ......................................................... 33
Figura 4 -
Foto da barragem da Usina Hidrelétrica do Funil .................................. 34
Figura 5 -
Indicação dos pontos de coleta .............................................................
38
Figura 6 -
Foto ilustrativa da cela eletrolítica .........................................................
41
Figura 7 -
Ilustração de um voltamograma típico ................................................... 43
Figura 8A
Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial ..................... 43
Figura 8B
Voltamograma típico para a determinação quantitativa de uma
espécie................................................................................................... 43
Figura 9A
Forma de aplicação do potencial durante a etapa de deposição e
redissolução empregando VRA – DP .................................................... 45
Figura 9B
Voltamograma obtido para a determinação simultânea de dois metais
por VRA – DP ........................................................................................ 45
Figura 10 - Fluxograma da especiação ...................................................................
47
Figura 11 - Variação da condutividade durante o período de coleta de água no 53
RPS........................................................................................................
Figura 12 - Variação da condutividade durante o período de coleta de água na
represa do Funil – RPS ......................................................................... 54
Figura 13 - Variação da concentração de O.D. e temperatura durante o período
de coleta de água no RPS ..................................................................... 56
Figura 14 - Variação da concentração de O.D. e temperatura durante o período
de coleta de água na represa do Funil – RPS ....................................... 57
Figura 15 - Variação do pH durante o período de coleta de água no RPS .............
59
Figura 16 - Variação do pH durante o período de coleta de água na represa do
Funil – RPS ........................................................................................... 59
Figura 17 - Curva de correlação de cádmio obtida por VRA, utilizando amostra
certificada.............................................................................................. 61
11
Figura 18 - Curva de correlação de chumbo obtida por VRA, utilizando amostra
certificada .............................................................................................. 61
Figura 19 - Curva de correlação de zinco obtida por VRA, utilizando amostra
certificada............................................................................................... 61
Figura 20 - Curva de correlação de arsênio obtida por VRA, utilizando amostra
certificada .............................................................................................. 61
Figura 21 - Gráfico das concentrações médias de arsênio encontradas no RPS ...
72
Figura 22 - Gráfico das concentrações médias de chumbo encontradas no RPS ..
72
Figura 23 - Gráfico das concentrações médias de zinco encontradas no RPS........ 73
Figura 24 - Gráfico das concentrações médias de cádmio encontradas no RPS ...
73
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -
Coordenadas para localização dos pontos de coleta ............................ 37
Tabela 2 -
Descrição dos reagentes utilizados ....................................................... 40
Tabela 3 -
Parâmetros voltamétricos empregados nas determinações de Cd, Pb
e Zn por VRA – DP ................................................................................ 48
Tabela 4 -
Parâmetros voltamétricos empregados na determinação de As por
VRC-DP.................................................................................................. 49
Tabela 5 -
Valores de concentração na amostra certificada SLRS – 4 ..................
Tabela 6 -
Resultados dos parâmetros físico-químicos relativos às amostragens
no RPS .................................................................................................. 52
Tabela 7 -
Taxa de variação de O.D. relativa à amostragens no RPS ................... 57
Tabela 8 -
Valores comparativos para a validação do método ............................... 60
Tabela 9 -
Resultados obtidos para os parâmetros analíticos ................................ 62
Tabela 10
Concentração de arsênio em águas do RPS ........................................
63
Tabela 11
Concentração de cádmio em águas do RPS ........................................
64
Tabela 12
Concentração de chumbo em águas do RPS .......................................
64
Tabela 13
Concentração de zinco em águas do RPS ............................................ 65
Tabela 14
Limite de concentração dos elementos de acordo com órgãos
governamentais...................................................................................... 71
Tabela 15
Comparação entre as concentrações médias dos três meses de
coleta e as concentrações máximas permitidas pelos órgãos
governamentais...................................................................................... 71
51
13
LISTA DE SÍMBOLOS
ADN
Ácido desoxiribonucléico
AGEVAP
Associação Pró-gestão das Águas da Bacia Hidrográfica do RPS
ANVISA
Agencia Nacional de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde
Å
AOAC
Angstron – unidade de comprimento
do ingles Official Methods of Analysis Chemistry
As
Arsênio
atm
Atmosfera – unidade de pressão
ATSDR
do ingles Agency for Toxic Substances and Disease Registry
BVS
Biblioteca Virtual de Saúde
CAF
Companhia Argentífera Furnas
Cd
Cádmio
CETEM
Centro de Tecnologia Mineral
CETESB
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CONOMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CSN
Companhia Siderúrgica Nacional
EAA – FG Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite
EPA
FEEMA
HDL
do ingles United State Environmental Protection Agency - USEPA
Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
do ingles High Density Lipoprotein
HMDE
do ingles Hanging Mercury Drop Electrode
IUPAC
do ingles International Union of pure and Applies Chemistry
kg
Quilograma – unidade de massa
L
Litro – unidade de volume
LD
do inglês, Limit of Detection
m
Metro – unidade de comprimento
MDA
Ácido dimetilarsínico
µg.L-1
Micro grama por litro – unidade de concentração
µm
Micro metro – unidade de comprimento
14
mg.L-1
Mili grama por litro – unidade de concentração
min
Minuto – unidade de tempo
mL
Mili litro – unidade de volume
MMA
MS
mS.cm-1
Ácido monometilarsônico
Ministério da Saúde
Mili Siemens por centímetro – unidade de condutividade elétrica
MW
Mega Watt – unidade de potencia
nA
Nano Amper – unidade de intensidade de corrente elétrica
O.D.
0
C
OMS
Pb
ppm
RJ
RPS
s
SP
V
VA
VRA
VRA - DP
VRC
VRC - DP
WHO
Zn
Concentração de oxigênio dissolvido
Grau Celsius – unidade de temperatura
Organização Mundial de Saúde
chumbo
Parte por milhão – unidade de concentração
Rio de Janeiro
Rio Paraíba do Sul
Segundo – unidade de tempo
São Paulo
Volt – unidade de potencial elétrico
do ingles – Voltammetric Analysis
Voltametria de redissolução anódica, do ingles Anodic Stripping Voltammetry
Voltametria de redissolução anódica por Pulso Diferencial
Voltametria de redissolução catódica, do inglês Cathodic Stripping Voltammetry
Voltametria de redissolução catódica por Pulso Diferencial
do ingles - World Health Organization
Zinco
15
RESUMO
Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma
variedade de formas químicas, incluindo espécies orgânicas e inorgânicas. São
oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas. Em decorrência do risco de
intoxicação crônica desses elementos, os limites máximos permitidos para esses
elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a
Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2005 do CONAMA.
Atualmente, as concentrações máximas permitidas para águas superficiais são de
10 µg.L-1, 1 µg.L-1, 10 µg.L-1 e 180 µg.L-1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente
(Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve como objetivos aplicar e validar
um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para
determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso
do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétrica do Funil em Itatiaia – RJ,
assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da
concentração dos elementos. O método voltamétrico desenvolvido apresentou
sensibilidade e seletividade adequada, alcançando baixos limites de detecção: 0,002
µg.L-1 de As, 0,002 µg.L-1 de Cd, 0,006 µg.L-1 de Pb e 0,095 µg.L-1 de Zn. Os
resultados obtidos demonstraram a possível influencia da barragem, atuando como
barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa.
Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgãos governamentais forma
significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd,
possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região.
Palavras – chave: voltametria, arsênio, cádmio, chumbo, zinco, Rio Paraíba do Sul.
16
ABSTRACT
The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of
chemical forms, including organic and inorganic species. They come from natural
sources and anthropogenic activities. Because of the risk of chronic poisoning of
these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over
years according to the World Health Organization and CONAMA Resolution
357/2005. Currently, the maximum permissible concentrations for dinking water are
10 µg.L-1, 1 µg.L-1, 10 µg.L-1 e 180 µg.L-1 for As, Cd, Pb and Zn respectively
(resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to develop and validate an
analytical
method
using
the
Stripping
Voltammetry
for
determining
the
concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water samples from the middle course of
Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the
influence of the dam’s reservoir on water concentrations of these elements. The
developed voltammetric method showed adequate sensitivity and selectivity, with low
limits of detection: 0,002 µg.L-1 for As, 0,002 µg.L-1 for Cd, 0,006 µg.L-1 for Pb and
0,095 µg.L-1 for Zn. The results demonstrate the possible influence of the dam, acting
as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and Pb. When compared to the
maximum allowed by CONAMA this study found concentrations significantly lower for
As, Pb and Zn and higher for Cd.
Keywords: stripping voltammetry, arsenic, cadmium, lead, zinc, Paraíba do Sul river
17
1. INTRODUÇÃO
1.1 APRESENTAÇÃO DO TEMA
Os processos de urbanização e industrialização têm provocado inúmeras
alterações ambientais, sobretudo no que se refere à presença de elementos
contaminantes em ambientes aquáticos. O aporte dos mesmos nesses sistemas
pode promover mudanças significativas nos comportamentos físico, químico e
biológico, tanto do corpo receptor como do próprio elemento, pois tais elementos
participam de vários processos como precipitação, dissolução, adsorção, dessorção,
bioconcentração, entre outros.
A poluição e consequente contaminação de sistemas aquáticos ocorrem de
maneira lenta e, por este motivo, pode-se considerar erroneamente que não traz
efeitos graves. Dependendo das formas em que as espécies se encontram no
ambiente, poderão ou não ser tóxicas. Dessa forma, a especiação torna-se
extremamente importante.
Devido ao risco de intoxicação, os limites para elementos traços em água
potável vêm diminuindo ao longo do tempo, requerendo métodos analíticos cada vez
mais rápidos e sensíveis para sua detecção.
Apesar da variedade de métodos analíticos, optamos por técnicas
voltamétricas, consideradas versáteis e relativamente rápidas, pois possibilitam
determinações simultâneas de vários elementos com a varredura de potencial
químico, ocasionando a eletrólise seletiva das espécies. Além disso, os métodos
18
voltamétricos são vantajosos com relação ao custo da análise, principalmente, no
que se refere à aquisição e à manutenção do equipamento.
Neste trabalho, a voltametria foi utilizada na determinação da concentração
de elementos traços tais como arsênio (As), cádmio (Cd), chumbo (Pb) e zinco (Zn),
em amostras de água coletadas do rio Paraíba do Sul, em seu médio curso São
Paulo – Rio de Janeiro, especificamente em três pontos: Queluz (SP), Itatiaia (RJ)
na barragem da Usina Hidrelétrica do Funil e após a barragem. Essa área foi
escolhida por se tratar de um reservatório que recebe águas de cidades como São
José dos Campos e Taubaté, conhecidas por suas atividades industriais e que
segue seu curso para o Rio de Janeiro, abastecendo, por meio do rio Guandu, parte
desta região metropolitana. Além dos três pontos citados, optamos, para
determinação dos mesmos elementos, por um quarto ponto localizado em um rio
tributário do rio Paraíba do Sul, oriundo de Passa Quatro (MG), teoricamente sem
impactos ambientais.
Publicações realizadas pela Fundação de Apoio à Pesquisa do Rio de
Janeiro, pelo Centro de Tecnologia Mineral (CETEM) e pelo Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA), referentes a pesquisas realizadas no rio Paraíba do Sul,
já identificam altas concentrações de elementos traços, porém grande parte relata
sobre a concentração total dessas espécies (FEEMA, 2007). Além disso, a maioria
dos resultados é referenciada a partir do material particulado, existindo poucas
publicações com relação ao material dissolvido, principalmente na área escolhida
para este estudo.
Assim, nosso trabalho consiste na especiação de alguns desses elementos,
na fração dissolvida, de acordo com suas biodisponibilidades nas formas lábil, não
lábil e total.
1.2 ELEMENTOS TRAÇOS
Conceitualmente o termo elementos traços corresponde à definição atual para
os chamados metais pesados, que vem sendo intensamente utilizada na literatura
científica como referência a um grupo de elementos amplamente associados à
poluição, contaminação e toxicidade (Sobrinho, 1993).
São definidos como
elementos que possuem densidade superior a 6 g.cm-3 ou raio atômico maior que 20
19
Å. Essa definição é abrangente e inclui, inclusive, alguns ametais ou semi metais,
como As (arsênio) e Se (selênio) (Alloway, 1996).
Alguns são micronutrientes essenciais aos seres vivos como, Zn (zinco), Mn
(manganês), Co (cobalto), Mo (molibidênio), Se (selênio) e outros não essenciais
como Pb (chumbo), Cd (cádmio), Hg (mercúrio), As (arsênio), Ti (titânio) e U
(urânio). Para esses últimos, talvez o termo elementos tóxicos caísse melhor
(Sobrinho, 1993).
Quase todos os metais ou semi metais presentes no ambiente são
biogeoquimicamente ciclados desde a formação do planeta e, por isso, são de
ocorrência natural. Entretanto, tem sido observados aportes desses elementos por
origem antrópica. Muitas dessas entradas provêm do descarte de resíduos,
deposição atmosférica, uso de agroquímicos, atividades mineradoras, ou mesmo
reuso de resíduos urbanos e industriais. O crescente incremento de elementos
traços nos diversos ecossistemas terrestres tem sido acompanhado pela
preocupação com a disseminação dos mesmos, em concentrações que podem
comprometer a qualidade dos ecossistemas.
O problema central associado à contaminação por elementos traços se deve
a existências de formas biodisponíveis desses elementos. Os metais encontrados
nas formas solúveis e trocáveis (iônicas) apresentam maior biodisponibilidade,
sendo, portanto as formas mais preocupantes (Salomons e Forstner, 1984).
Desta forma, a determinação da concentração de elementos traços, tanto em
sedimentos quanto na biota e em água, tem merecido destaque especial por parte
dos pesquisadores de um modo geral.
1.3 TOXICOLOGIA DOS ELEMENTOS
Elementos traços podem agir de maneiras diferentes nos organismos,
levando os seres vivos a disfunções mais simples, ou ocasionando graves danos,
podendo levar à morte.
Como a toxicidade de um elemento depende, dentre outras coisas, do seu
estado de oxidação e da forma como está ligado, a especiação fornece informações
mais amplas, quando comparada à análise da concentração total.
20
A seguir descrevemos, resumidamente, a toxicidade dos elementos deste
trabalho.
1.3.1 Toxicidade do arsênio (As)
O arsênio ocorre na natureza em várias formas químicas, incluindo espécies
orgânicas e inorgânicas. Dentre as inorgânicas, aparecem o arsênio trivalente ou
arsenito, As(III) e o pentavalente, arsenato, As(V). Com relação às orgânicas, o
arsênio se encontra, por exemplo, nas formas metiladas: Ácido Monometilarsônico
(MMA) e Ácido Dimetilarsínico (MDA).
A Figura 1 exibe as estruturas dos compostos orgânicos do arsênio.
Figura 1. Estruturas químicas das espécies orgânicas de arsênio.
A toxicidade das espécies de arsênio está diretamente relacionada à sua
especiação. Segundo USEPA (2000), os compostos inorgânicos são cem vezes
mais tóxicos que as formas metiladas, MMA e MDA e, dentre as inorgânicas,
acredita-se que o arsenito apresenta uma toxicidade cerca de sessenta vezes
superior ao arsenato.
Após longa exposição oral ou por inalação, devido a sua toxicidade, os
compostos de arsênio podem causar hálito e suor com odor de alho, desconforto
físico, anemia, problemas digestivos (anorexia, náuseas, vômitos, constipação ou
diarreia), circulatórios (vaso dilatação leve com aumento da permeabilidade capilar
causando causar, nos casos mais graves, necrose de extremidades conhecida como
a doença dos pés pretos), cardíacos (lesão do miocárdio), neurológicos (neuropatia
periférica com formigamento e sensação de agulhadas em mãos e pés), musculares
(cãibras e fraqueza em pernas e pés, podendo haver dificuldade para andar nos
casos mais graves) e dermatológicos (hiperpigmentação, principalmente no
21
pescoço, pálpebras, mamilos e axilas; vitiligo, hiperqueratose, queda de cabelo,
estrias nas unhas e câncer) (Klaassen, 2001).
Nos últimos anos, vários pesquisadores têm dado uma atenção cada vez
maior à avaliação da dinâmica e da especiação do arsênio em ambientes aquáticos,
devido aos riscos apresentados pela contaminação desse metalóide nesses
ambientes (Feeney e Kounaves, 2002). Cabe destacar, ainda, que a Agência de
Proteção Ambiental Norte-Americana (U.S. EPA) e também a Organização Mundial
de Saúde (OMS) reconhecem o arsênio como carcinogênico (U.S. EPA, 2000).
1.3.2 Toxicidade do cádmio (Cd)
O cádmio é um metal traço que produz efeitos tóxicos nos organismos vivos,
mesmo em concentrações muito pequenas. Alguns órgãos vitais, como pulmão, rim
e fígado, são alvos da toxicidade do cádmio. Em organismos intensamente
expostos, o cádmio ocasiona graves enfermidades ao atuar sobre estes órgãos
(WHO, 1992).
A exposição ao cádmio nos humanos ocorre geralmente através de duas
fontes principais: por via oral (por água e ingestão de alimentos contaminados), e
por inalação.
Apesar de serem claras as evidências da toxicidade do cádmio, não foram
realizados estudos formais acerca das consequências reais que tem a ação deste
metal sobre os organismos vivos, especialmente no humano. É possível que alguns
dos nossos males, tais como enfermidades renais, hepáticas, pulmonares e outras,
estejam relacionados à exposição prolongada ao cádmio. A pesquisa ajudaria a
aprofundar o conhecimento sobre os mecanismos básicos que determinam os danos
causados por este metal, permitindo um maior conhecimento da sua toxicidade e o
seu possível tratamento (ATSDR, 1997)
1.3.3 Toxicidade do chumbo (Pb)
O chumbo está sendo usado pelos humanos há, pelo menos, 7000 anos,
porque era (e continua sendo) muito difundido na natureza e de fácil extração.
22
Também, é fácil de ser trabalhado por ser altamente maleável, dúctil e de baixo
ponto de fusão (WHO, 1995).
A intoxicação por chumbo pode causar inicialmente falta de apetite, gosto
metálico na boca, desconforto muscular, mal estar, dor de cabeça e cólicas
abdominais fortes. Entretanto, na infância, muitas vezes, os sintomas relacionados à
deposição de chumbo, no cérebro, são predominantes. As crianças apresentam uma
absorção intestinal de chumbo maior que a dos adultos e os efeitos tóxicos desse
elemento são mais importantes na criança, pois, uma vez acumulado, o chumbo
pode ser libertado para a corrente sanguínea, atingindo também o sistema nervoso
central e comprometendo o período de desenvolvimento cerebral da criança (WHO,
1995).
O chumbo não apresenta nenhuma função essencial conhecida no corpo
humano. É extremamente tóxico quando absorvido pelo organismo através da
comida, ar ou água.
O seu uso durante o Império Romano em encanamentos de água (e seu sal
orgânico, acetato de chumbo, conhecido como “açúcar de chumbo”, usado como
adoçante em vinhos) é considerado por alguns como causa da demência que afetou
muitos dos imperadores romanos (Azevedo & Chasin, 2003).
Devido à elevada toxicidade do chumbo e dos seus compostos, ações para
prevenir e reparar contaminações ambientais são comuns nos tempos atuais.
Materiais e dispositivos que contêm chumbo não podem ser descartados no
ambiente. Devem ser reciclados (WHO, 1995).
1.3.4 Toxicidade do zinco (Zn)
Considerado um elemento químico essencial para as pessoas, o zinco
intervém no metabolismo de proteínas e ácidos nucleicos, estimula a atividade de
mais de 100 metaloenzimas, colabora no bom funcionamento do sistema
imunológico, é necessário para cicatrização dos ferimentos, intervém nas
percepções do sabor e olfato e na síntese do ADN. Tem, também, a função de
manter a pele, cabelo e unhas saudáveis, assim como o desenvolvimento e
funcionamento dos órgãos reprodutores (Klaassen, 2001).
23
Sendo classificado como um metal essencial, tanto a ausência quanto a
exposição excessiva podem causar efeitos nocivos. Uma dieta com deficiência de
zinco pode provocar dermatites, perda de cabelo, cegueira noturna, atrofia testicular,
impotência, dificuldade de cicatrização de ferimentos e doenças renais. Por outro
lado, ingerir altas concentrações de zinco por vários meses pode causar anemias,
danos pancreáticos e diminuição de HDL (High Density Lipoprotein - colesterol) no
sangue (ATSDR, 1994).
1.4 FORMAS DOS ELEMENTOS EM AMBIENTE AQUÁTICO
1.4.1 Arsênio em ambiente aquático
Em ambientes aquáticos naturais, o arsênio pode estar presente em uma
ampla variedade de formas químicas que podem ser constantemente transformadas
pela ação de microorganismos, por mudanças nas condições geoquímicas e
também por outros processos ambientais como alterações de pH e reações redox
(Cullen e Reimer, 1989; Melamed, 2004).
Devido a estes aspectos, a química aquática do arsênio é complexa e ainda
não foi completamente compreendida (Sadiq, 1990). A Figura 2 apresenta, de
maneira simplificada, as formas possíveis nas quais o arsênio pode ser encontrado
em águas naturais.
ARSÊNIO (As)
Arsênio Orgânico (Asorg)
Arsênio Inorgânico (Asinorg)
↓
↓
MMA [CH3AsO(OH)2]
[(AsO4)-3]
Ácido Monometilarsônico
Arsenato – As(V)
e
e
DMA [(CH3)2AsO(OH)]
[(AsO3)-3]
Ácido Dimetilarsínico
Arsenito – As(III)
Figura 2. Esquema representativo da distribuição do arsênio em águas naturais.
24
Na fração dissolvida, o arsênio pode ser encontrado em vários estados de
oxidação, sendo mais frequente nos estados +3 e +5. As principais formas
inorgânicas (Asinorg) são o arsenato [(AsO4)3-] que é a forma mais oxidada e o
arsenito [(AsO3)3-], a forma mais reduzida. Na forma orgânica (Asorg), os principais
compostos são o ácido dimetilarsínico – DMA [(CH3)2AsO(OH)] e o ácido
monometilarsônico – MMA [CH3AsO(OH)2], estas espécies resultam de processos
mediados biologicamente (Quináia e Rollemberg, 2001).
1.4.2 Cádmio em ambiente aquático
O cádmio pode ser encontrado nos sistemas aquáticos devido a inúmeros
fatores, tais como: intemperismo, erosão do solo e da camada de rocha fresca,
aportes atmosféricos diretos devido a operações industriais, vazamento de aterros
ou locais contaminados e pelo uso de lodos de esgoto e fertilizantes na agricultura.
O cádmio proveniente de efluentes industriais, que contaminam água doce, pode ser
rapidamente adsorvido a material particulado. Desta forma, passa a constituir um
significante depósito para o cádmio presente no meio aquático (WHO, 1992).
Em água doce, o cádmio está presente na forma de cádmio II (Cd+2),
hidróxido de cádmio (Cd(OH)2) e complexos de carbonato de cádmio. Em águas
com alto teor de material orgânico, mais da metade está sob a forma de complexos
orgânicos. Alguns compostos de cádmio, tais como sulfeto (CdS), carbonato
(CdCO3) e óxido (CdO), são praticamente insolúveis em água, porém podem ser
transformados em sais solúveis por interação com ácidos ou luz e oxigênio (Azevedo
& Chasin, 2003).
1.4.3 Chumbo em ambiente aquático
O chumbo encontrado na água (lagos, rios e oceanos) é proveniente da
atmosfera ou da lixiviação do solo de fontes naturais ou antrópicas. Nesse meio, o
metal se divide rapidamente entre o sedimento e a fase aquosa, dependendo do pH
da água e dos sais nela dissolvidos, além da presença de agentes complexantes
orgânicos. A maior parte do chumbo encontra-se em partículas coloidais ou em
grandes partículas insolúveis, como óxido ou hidróxido de chumbo. A razão entre
25
chumbo em sólidos suspensos e aquele na forma dissolvida varia de 4:1 em
correntes rurais, para 27:1 em correntes urbanas (Azevedo & Chasin, 2003).
O chumbo pode ser também encontrado na água potável por meio da
corrosão de encanamentos de chumbo. Isso é comum de ocorrer quando a água é
ligeiramente ácida. Esse é um dos motivos para os sistemas de tratamento de água
ajustarem o pH para consumo doméstico (WHO, 1999).
Dentre as fontes antropogênicas mais importantes, destacam-se as
operações de produção e processamento do metal, além das indústrias de ferro e
aço. O escoamento superficial urbano e a deposição atmosférica são fontes indiretas
do chumbo encontrado em ambientes aquáticos (ATSDR, 1999).
1.4.4 Zinco em ambiente aquático
O zinco na água é distribuído para sedimentos por adsorção sobre ferro e
óxidos de manganês, argila mineral e materiais orgânicos. A eficiência desses
materiais em remover o zinco de soluções varia de acordo com: pH, potencial redox,
salinidade, natureza e concentração dos complexos ligantes, capacidade de troca de
cátions e a concentração de zinco no meio. Geralmente, em valores baixos de pH, o
zinco permanece íon livre. Este tende a ser adsorvido e transportado por sólidos
suspensos em águas não contaminadas. Em águas contaminadas onde a
concentração de zinco é alta, a remoção desse elemento por precipitação do
hidróxido é possível. Em ambiente anaeróbico e na presença de íons sulfeto, a
precipitação de sulfeto de zinco limita a mobilidade do metal (Azevedo & Chasin,
2003).
1.4.5 Formas dos elementos em águas fluviais
De acordo com Salomons e Forstner (1984), a percentagem para a
distribuição de alguns cátions de metais em águas fluviais, em suas formas
inorgânicas, é dividida percentualmente na forma iônica livre ou associado a ânions
presentes no ambiente.
Com pH = 6 , o cádmio (Cd+2) encontra-se 96% livre, sendo o restante
distribuído em 2% de cloretos (Cl-1)
e 2% de sulfatos [(SO4)-2]. Já para o chumbo
26
(Pb+2), 86% de sua distribuição está na forma iônica livre, 2% em hidróxidos (OH-1),
1% em cloretos, 4% em sulfatos e 7% em carbonatos [(CO3)-2] e, finalmente, para o
zinco, temos a distribuição de 98% para a forma iônica livre e o restante (2%) na
forma de sulfato.
1.5 ESPECIAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇOS EM ÁGUAS FLUVIAIS
Nos sistemas aquáticos naturais, as espécies de elementos traços se
encontram disseminadas em seus diferentes compartimentos: água (coluna d’água e
intersticial), sedimentos (suspendido e de fundo), material particulado em suspensão
e nos diferentes componentes da biodiversidade. No entanto, esses componentes
interagem de forma integrada entre si, por processo de adsorção/dessorção,
precipitação, sedimentação e difusão (Salomons e Forstner, 1984); não só
influenciando na assimilação dos elementos pela biota, como também afetando a
qualidade da água no ambiente aquático.
Os meios de transferência desses elementos de um compartimento para outro
têm grande importância no entendimento do processo dinâmico de transporte e
redistribuição dos mesmos nas fases dissolvida e particulada. A fase particulada
está associada às partículas em suspensão, podendo ser depositada no leito do
corpo hídrico, tendo aí seu destino final, ou pode ser ressuspendida e voltar a ser
mobilizada para a coluna d’água. A fase dissolvida circula no corpo hídrico,
dependendo das condições de equilíbrio com a fase particulada, podendo receber
contribuições importantes das águas intersticiais contaminadas por metais no leito
do sedimento. Por fim é, transportada para a coluna d’água, tornando-se
eventualmente tóxica, podendo ser potencialmente disponível para organismos
vivos. O material particulado pode concentrar a maior parte de elementos-traço
presente em água natural sendo importante no transporte desses elementos em um
corpo hídrico (Oliveira et al., 2005).
Sendo assim, a análise de água, do sedimento e do material particulado em
suspensão fornece informações sobre o conteúdo e o transporte de elementos
traços ao longo de um corpo hídrico. Neste trabalho, foi focada a análise da água
para a especiação dos elementos As, Cd, Pb e Zn na fração dissolvida no meio
27
ambiente, identificando e quantificando as formas físico-químicas predominantes
desses elementos.
As espécies químicas verificadas neste trabalho apresentam-se divididas de
acordo com os critérios de biodisponibilidade dos elementos traços dissolvidos em
água, em três formas químicas:
- forma total,
- formas lábeis,
- formas não lábeis
1.5.1 Forma total
Engloba todas as espécies naturalmente lábeis e as não lábeis.
1.5.2 Formas lábeis
Essas espécies consistem em íons metálicos livres, que reagem com
materiais orgânico e inorgânico dissolvidos, formando, assim, complexos orgânicos
e complexos inorgânicos cujas constantes de estabilidade são consideradas baixas.
Além dessas espécies, existem, também, metais adsorvidos em partículas coloidais
orgânicas e inorgânicas, trocáveis inclusive por cátions de hidrogênio (Florence e
Batley, 1986)
1.5.3 Formas não lábeis
Estas espécies são principalmente metais participantes de complexos “fortes”
adsorvidos em partículas coloidais orgânicas e inorgânicas, sendo comumente
encontradas em locais, onde os valores de carbono orgânico dissolvido são
elevados (Florence e Batley, 1986). Neste trabalho, a concentração destas espécies
foi calculada por diferença entre a concentração da fração total e a de fração lábil.
28
2 OBJETIVO
Esta dissertação tem, como objetivo geral, a especiação e a determinação da
concentração dos elementos arsênio (As), cádmio (Cd), chumbo (Pb) e zinco (Zn) de
acordo com os critérios de bio disponibilidade em que os mesmos se encontram
dissolvidos em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, utilizando a
técnica eletro analítica da voltametria de redissolução, que apresenta alta
sensibilidade, baixo custo e fácil implementação.
Neste sentido, o estudo teve os objetivos específicos de:
•
Aplicar e validar o método eletro analítico da voltametria para
especiação e determinação das concentrações dos elementos Arsênio,
Cádmio, Chumbo e Zinco em águas fluviais, filtradas.
•
Comparar os valores de concentração encontrados nas diferentes
áreas de coleta, verificando a influencia da barragem da represa do Funil –
Itatiaia – RJ, nos mesmos.
•
Verificar
a
variedade
espacial
das
espécies
em
função
da
profundidade e da variação dos parâmetros físico-químicos, analisando
amostras em diferentes profundidades na represa do Funil – Itatiaia – RJ.
29
3 HIPÓTESE
Desta forma, o presente estudo testou a hipótese de que:
• A barragem da Represa do Funil – Itatiaia – RJ atua como uma “barreira
biogeoquímica” com relação ao transporte de elementos (As, Cd, Pb e Zn)
pelo rio Paraíba do Sul em seu médio curso São Paulo – Rio de Janeiro.
30
4 JUSTIFICATIVA
O rio Paraíba do Sul tem sido apontado, por meio de vários levantamentos,
como sendo impactado por elementos traços, devido a seu curso passar quase
completamente por regiões urbanas industrializadas, com a Mata Atlântica original
restrita a parques florestais (AGEVAP, 2007).
Um desses levantamentos baseou-se na avaliação dos dados históricos no rio
Paraíba do Sul, no trecho Queluz-Três Rios, desenvolvido pela FEEMA, com
objetivo de caracterizar as variações espaço temporais na qualidade da água do
principal rio de abastecimento público do Estado do Rio de Janeiro. Verificaram-se
tendências de comportamento dos principais parâmetros físico-químicos, antes e
após a construção do Reservatório do Funil, que se deu em 1970. A influência do
reservatório
na
qualidade
de
água
do
rio
Paraíba
do
Sul
estende-se
aproximadamente até a cidade de Resende. As contribuições laterais devido a
atividades industriais e urbanas, no trecho Barra Mansa-Volta Redonda, tendem a
elevar os níveis de contaminação, resultando uma gradativa deterioração na
qualidade da água (BVS, 1982).
O rio tem seu curso marcado por sucessivas represas destinadas à provisão
de água e de eletricidade para as populações da bacia e, também, da região
metropolitana do Rio de Janeiro. Em razão disso, o rio encontra-se hoje em estado
crítico, com margens assoreadas e 40% da vazão de seu médio curso desviada para
o rio Guandu. Suas águas também são utilizadas para abastecimento industrial,
31
irrigação, consumo humano (sem pré-tratamento) e atividade pesqueira, sendo os
dois últimos mais frequentes em populações de baixa renda (AGEVAP, 2007).
Diante da situação descrita, este trabalho adquire importância pelo fato de
contribuir com dados para o monitoramento ambiental e servir de suporte para
esclarecer sobre o comportamento de poluentes analisando a atual qualidade das
águas neste ambiente, além de pesquisar, na represa do Funil, a possível
acumulação e a concentração de elementos traços de interesse ambiental em
particular, de arsênio (As), cádmio (Cd), chumbo (Pb) e zinco (Zn).
32
5 ÁREA DE ESTUDO
5.1 DESCRIÇÃO DA BACIA HIDROGRÁFICA
A bacia do rio Paraíba do Sul localiza-se na região Sudeste do Brasil,
conforme Figura 3, percorrendo os estados de São Paulo (13.500 km2), Rio de
Janeiro (21.000 km2) e Minas Gerais (20.900 km2). Conhecida como Bacia do Leste,
ocupa uma área de aproximadamente 57.000 km2, localizada em território
metropolitano e rural, com a Mata Atlântica original restrita a parques e reservas
florestais.
O rio, formado pela confluência dos rios Paraitinga e Paraibuna, nasce na
Serra da Bocaína, em São Paulo epercorre cerca de 1.150 km, até sua foz em
Atafona, Norte Fluminense. Seu curso é marcado por sucessivas represas,
destinadas ao abastecimento de água e de eletricidade para as populações vizinhas,
incluindo as cidades do Vale do Paraíba e a região metropolitanas do Rio de
Janeiro, que recebe águas do rio Paraíba do Sul desviadas para o rio Guandu.
Suprido por uma bacia de drenagem de 56.600 km2, ao longo de três estados
brasileiros (São Paulo, Minas Gerais e Rio de Janeiro), esse rio foi represado
primeiramente em 1950, com a criação da reserva de Santa Cecília, da qual águas
do rio Paraíba do Sul eram bombeadas (atualmente 160 m3/s) para suprir a
população da área metropolitana do Rio de Janeiro (FEEMA).
33
Legenda
Bacia Amazônica
Bacia do Araguaia-Tocantins
Bacia do rio Paraíba
Bacia do rio São Francisco
Bacia do rio Paraná
Bacia do rio Paraguai
Figura 3 - Localização do rio Paraíba do Sul
Com essa transposição de águas, a população total suprida pela bacia de
drenagem do rio Paraíba do Sul excede 14 milhões, sendo os seus principais usos o
doméstico, o industrial, o agrícola e a geração de energia elétrica.
Nessa bacia, estão localizados os sistemas hidro energéticos de Furnas
Centrais Elétricas, representados pelo reservatório do Funil e da empresa Light, que,
por sua vez, abrange cinco reservatórios: Santa Cecília, Vigários, Santana, Tocos e
Lajes.
O reservatório da Usina Hidrelétrica do Funil, (Fig. 4) por onde passa o rio
Paraíba do Sul, localizado em Itatiaia – RJ, foi a área destinada às análises deste
trabalho, com amostras coletadas a montante, na barragem e a jusante da mesma,
nos meses de agosto, setembro e outubro de 2008.
34
Figura 4. Foto da barragem da Usina Hidrelétrica do Funil
5.2 ORIGEM DA CONTAMINAÇÃO NO RIO PARAÍBA DO SUL
Inúmeros eventos significativos assinalaram a evolução histórica do Brasil e
influenciaram o desenvolvimento do Vale do Paraíba do Sul. Sua ocupação teve
início no século XVII, com estabelecimento de povoados no trecho paulista (Vila de
São Francisco das Chagas de Taubaté, São José dos Campos e Areal) e junto à foz
do rio Paraíba do Sul, no Estado do Rio de Janeiro.
A criação da Capitania dos Campos dos Goytacases e a fundação da cidade
de mesmo nome, em meados do século XVIII, marcaram a concretização da colônia
e o desenvolvimento de diversos ciclos econômicos (cana-de-açúcar, extrativismo
mineral e cafeicultura).
Às vésperas da independência do Brasil e, em virtude da decadência do
extrativismo aurífero, renasceram as atividades agrícolas e, apesar da importância
que a cultura canavieira ainda mantinha, uma nova cultura se transforma na força
econômica da região e do País: o café. Foi com a cultura do café, a partir do final do
35
século XVIII e, intensificada no decorrer do século XIX, que a ocupação do Vale do
Paraíba, excetuando a tradicional lavoura canavieira de Campos, tomou impulso.
Por sua vez, a decadência da cafeicultura fez surgir uma nova atividade
econômica: a pecuária. Esta atividade ainda perdura nos dias de hoje, sobretudo
com a criação do gado de leite em regime extensivo.
As primeiras décadas do século XX são marcadas pelo surgimento das
atividades industriais, alavancadas pela política do Estado Novo, iniciado em 1937, e
do intervencionismo estatal.
A implantação, em 1943, da Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), no
município de Volta Redonda – RJ e a expansão da atividade industrial em São Paulo
desencadearam um processo que resultou na formação de um eixo industrial entre
essa cidade e o Rio de Janeiro, sem respeito às restrições ambientais e dos
recursos hídricos.
Neste trecho, São Paulo - Rio de Janeiro, encontra-se a Usina Hidrelétrica do
Funil, que teve seu funcionamento iniciado em 1969 e um ano e meio depois,
fornecia ao sistema de FURNAS sua capacidade total de 216 MW.
Desde então, a região do Funil recebe águas de cidades paulistas, como São
José dos Campos e Taubaté, conhecidas pelas suas atividades industriais.
São José dos Campos é um importante tecnopólo de material bélico,
metalúrgico e sede do maior complexo aeroespacial da América Latina. Além disso,
estão instaladas na cidade importantes indústrias como Johnson&Johnson, General
Motors, Petrobras, Ericsson e a sede da Embraer, entre outras.
Da mesma forma, o município de Taubaté é um grande pólo industrial e
comercial, abrigando empresas como Volkswagen, Ford, LG, Alstom, Usiminas,
dentre outras.
O aporte de substâncias tóxicas oriundas de atividades industriais e
farmacêuticas é a principal causa de elevados níveis de elementos traços
encontrada no médio curso do rio Paraíba do Sul. A contribuição desta carga de
efluentes líquidos das indústrias, que são despejados nos corpos d’água da região,
chega ao reservatório do Funil e passa a interagir com o sistema aquático, causando
um possível impacto ambiental.
36
6 MATERIAIS E MÉTODOS
6.1 AMOSTRAGEM
6.1.1 Locais de amostragem
A Figura 5, representada a seguir, mostra os pontos de coleta das amostras
realizadas para este estudo, sendo:
*P1: a montante da barragem, na cidade de Queluz, divisa São Paulo - Rio de
Janeiro. Escolhido com o objetivo de coletar uma amostra representativa das águas
oriundas de São Paulo, no curso principal do rio, ou seja, sem influências de rios
tributários ou da topografia da região. A coleta foi realizada dentro da cidade, em
cima da a ponte principal que atravessa perpendicularmente o curso do rio.
*P2: próximo à barragem, dentro do lago correspondente a Usina Hidrelétrica
do Funil – Itatiaia – RJ. É uma região de águas estacionárias, quando comparada
aos demais pontos de coleta. As coletas foram realizadas de barco legalmente
autorizado pela equipe responsável por visitações à Usina.
*P3: a jusante da barragem, aproximadamente 2 km após a barragem da
represa do Funil – Itatiaia – RJ, com coletas realizadas em barco da população
“ribeirinha” local.
37
*P4: ponto de referência. Rio tributário do rio Paraíba do Sul, com águas
oriundas de nascentes em Passa Quatro (MG), sem influências dos aportes de
efluentes oriundos de São Paulo. É utilizado como ponto de referencia para uma
região não impactada. A coleta foi realizada de cima de uma ponte que atravessa
perpendicularmente o curso do rio.
As localizações dos pontos de coleta foram verificadas por leitura cartográfica,
seguidas das informações por satélite através do Google Earth. Tais coordenadas
encontram-se na Tabela 1, abaixo:
Tabela 1. Coordenadas para localização dos pontos de coleta:
Ponto de coleta
S (Latitude)
W (Longitude)
P1 – a montante
22º 32 ’23,7’’
44º 46’ 16,6’’
P2 – na barragem
22º 31’ 57,7’’
44º 33’ 51,6’’
P3 – a jusante
22º 30’ 50,0’’
44º 41’ 58,4’’
P4 – referência
22º 30’ 21,3’’
44º 33’ 47,2’’
38
Figura 5 - Indicação dos pontos de coleta
39
6.1.2 Coleta das amostras
Foram realizadas as coletas nos meses de agosto, setembro e outubro de
2008 em todos os pontos representados na Figura 5, excetuando no ponto de
referência P4, em que ocorreu somente no mês de agosto.
Em cada um desses períodos, foram coletadas as amostras na lâmina d’água,
sendo para os pontos P1, P3 e P4 a 0,5 m de profundidade e, no ponto P2, dentro da
represa, junto à barragem, coletas a 0,5m (P2A), 10m (P2B), 20m (P2C) e 30m (P2D)
para que pudéssemos verificar a variedade espacial das espécies em função da
profundidade e da variação dos parâmetros físico- químicos.
As campanhas de amostragem foram realizadas através de coletas com o
auxílio do amostrador de água van Dorn.
As amostras foram transferidas para dois frascos de polipropileno, de
capacidade de meio litro cada, limpos e previamente ambientados (U.S.EPA, 1996).
Alíquotas das amostras foram imediatamente filtradas no local, com filtro de
porosidade 0,2 µm, obtendo-se soluções verdadeiras de acordo com Stumm &
Morgan (1996), ou seja, soluções compostas por íons metálicos livres, pequenos
complexos orgânicos e inorgânicos presentes na fração dissolvida.
Após a filtração, o filtrado (solução verdadeira) foi acidificado com ácido
clorídrico (HCl) ultrapuro até pH < 2 e, em seguida, todos os frascos foram
acondicionados em sacos plásticos duplos e armazenados em caixas de isopor
preenchidas com gelo (Campos et al., 2002).
6.2 MATERIAIS
6.2.1 Técnicas Limpas
Como este trabalho envolve o estudo de elementos em concentrações traço
em águas fluviais, foram adotados procedimentos baseados em técnicas limpas
validados internacionalmente (U.S.EPA e Campos et al., 2002). Tais procedimentos
visam diminuir possíveis contaminações durante todas as etapas de processamento
das amostras, desde a amostragem até o momento final de análise. (Sodré, 2005)
40
Os materiais utilizados nas análises deste estudo foram previamente lavados
com água corrente, detergente comercial e escova. Em seguida foram enxaguados e
deixados por uma semana em banho de Extran (detergente 5%) preparado em
recipiente plástico com tampa. Posteriormente, os frascos foram enxaguados
exaustivamente com água corrente e três vezes com água destilada. Os frascos
foram deixados imersos durante uma semana em banho de ácido nítrico (HNO3)
10%. A próxima etapa consistiu em enxaguá-los com água Milli-Q por cinco vezes e
em preenchê-los completamente com uma solução de HNO3 1 mol L-1 (U.S.EPA).
Finalmente, os frascos secos foram colocados em uso ou armazenados em sacos
plásticos duplos. (Sodré, 2005)
6.2.2 Reagentes
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analítico.
No preparo de todas as soluções, foi utilizado água ultra-pura, tipo Milli-Q
(Millipore).
As soluções de zinco, cádmio, chumbo e arsênio foram preparadas pela
diluição das respectivas soluções padrão de 1000 mg.L-1 (1000 ppm). As soluções
auxiliares como soluções de tampão, eletrólitos e oxidantes seguiram o mesmo
padrão de pureza, conforme é representado na Tabela 2. Uma vez preparadas, as
soluções foram preservadas em refrigeração.
Tabela 2. Descrição dos reagentes utilizados
SOLUÇÃO
Reagente(s) utilizado(s)
▪ Arsênio (As III)
Padrão Merck – 1000 ppm
▪ Cádmio (Cd II)
Padrão Merck – 1000 ppm
▪ Chumbo (Pb II)
Padrão Merck – 1000 ppm
▪ Zinco (Zn II)
Padrão Merck – 1000 ppm
▪ Cloreto de potássio (KCl - 3,0 mol.L-1)
Merck – PA
▪ Ácido Clorídrico (HCl – 2,0 mol.L-1)
Vetek – PA, d=1,19 kg.L-1
▪ SoluçãoTampão (Acido Acético/ Acetato)
Acido Acético – Vetek
Acetato de Sódio – Merck
▪ Peróxido de hidrogênio (H2O2)
Vetek – PA
41
6.2.3 Equipamentos
Na determinação dos parâmetros físico-químicos da água - pH, oxigênio
dissolvido, condutividade e temperatura - foi utilizada uma sonda multi paramétrica –
HIDROLAB
–
Modelo
Quanta,
equipada
com
quatro
eletrodos
sensores
responsáveis pela medição dos respectivos parâmetros.
As medidas voltamétricas, envolvendo a determinação das concentrações dos
elementos traços deste trabalho, foram realizadas utilizando-se um polarógrafo, que
consiste basicamente em um potenciômetro e um galvanômetro, acoplado a um
Stand para eletrodos METROHM, modelo 797 VA (Fig. 6), com uma célula
eletroquímica convencional de três eletrodos:
- o eletrodo de referência constituído por Ag/AgCl, KCl 3 mol.L-1;
- o eletrodo auxiliar de platina (Pt);
- o eletrodo de trabalho, de gota pendente de mercúrio (HMDE).
O aparelho foi interligado a um microcomputador com sistema operacional
Windows.
Célula
eletroquímica
Eletrodo de
referência
Eletrodo
auxiliar
Entrada de N2
Eletrodo de
trabalho
Figura 6 - Foto ilustrativa da cela eletrolítica
42
6.3 MÉTODOS:
6.3.1 Determinação dos parâmetros físico-químicos
Os fatores físico-químicos - pH, oxigênio dissolvido, condutividade e
temperatura das amostras coletadas - foram verificados in situ, para cada amostra e
em cada período de coleta por meio da sonda multi-paramétrica – HIDROLAB –
Modelo Quanta, previamente calibrada.
6.3.2 Teoria básica para as análises voltamétricas
A escolha do procedimento a ser empregado na análise de elementos traço
depende não só do tipo de informação a ser obtida, mas também dos recursos
logísticos e operacionais disponíveis. Neste estudo, foi dado o enfoque à
voltametria, uma das abordagens possíveis para a determinação da concentração
dos elementos em questão.
Diversos métodos voltamétricos têm sido amplamente empregados na análise
de metais e metalóides e apresentam algumas vantagens devido ao baixo custo, à
simplicidade e aos baixos limites de detecção (van den Berg, 1984; Aleixo, 2003).A
voltametria compreende uma série de métodos eletro analíticos nos quais as
informações sobre o analito são obtidas pela medida da corrente em função de um
potencial aplicado, que possibilita a polarização do eletrodo de trabalho, geralmente
um eletrodo gotejante de mercúrio (HMDE). Nesse caso, a corrente do eletrodo é
monitorada em função de uma varredura sistemática de potencial, proporcionando
uma curva de registro de corrente em função do potencial, chamada de
voltamograma (Figura 7). A magnitude da corrente é proporcional à concentração do
analito possibilitando uma determinação analítica precisa e representativa (Harris,
2001).
43
Figura 7 - Ilustração de um voltamograma típico (Andrade et al., 2006)
A seletividade da voltametria é assegurada por uma reação eletroquímica em
que um potencial é aplicado para reduzir ou oxidar a espécie de interesse e, assim,
depositar o analito no eletrodo de trabalho (Aleixo, 2003).
Neste estudo, foram empregadas duas técnicas voltamétricas a voltametria de
redissolução anódica (VRA) e a de redissolução catódica (VRC), através da
aplicação de corrente por pulso diferencial.
Para a voltametria de pulso diferencial, aplicam-se pulsos de potencial de
amplitude definida, sobre uma rampa de potencial linearmente crescente (Figura
8A). A corrente é amostrada em dois tempos durante o tempo de vida dos pulsos.
Um voltamograma típico para voltametria de pulso está na Figura 8B, em que a
corrente de pico ou limite é proporcional à concentração da espécie eletroativa do
meio.
Figura 8 - (A) Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial (Wang, 1985). (B)
Voltamograma típico para a determinação quantitativa de uma espécie eletroativa empregando a
técnica de pulso diferencial. (Ep) = potencial de pico; (Ip) = corrente de pico (Christie et al., 1977).
44
Uma possibilidade de melhorar os limites de detecção é a utilização de
processos de pré-concentração do elemento a ser determinado. Uma das técnicas
que utiliza processos de pré-concentração é a voltametria de redissolução anódica
(VRA).
Nessa técnica, a etapa de pré-concentração consiste na deposição feita
eletroliticamente na superfície do eletrodo, aplicando-se um potencial de deposição
pré-estabelecido, durante um determinado tempo. O tempo de deposição é
escolhido em função da espécie eletroativa e de sua concentração, ficando
geralmente entre 30 e 300 segundos (Wang, 1985).
Durante a eletrólise, a corrente que flui (I) é descrita pela equação de Levich:
Equação 1:
I(t) = 0,62 n F A D 2/3 ω1/2 v1/6 CA(t)
em que, n é o número de elétrons transferidos durante a reação, F é a constante de
Faraday, A é a área geométrica do eletrodo, D é o coeficiente de difusão, ω é a
velocidade de agitação, v é a viscosidade cinemática e CA(t) é a concentração do
analito (Wang, 1985).
Na etapa de deposição, ocorre a redução da espécie eletroativa,
genericamente o metal M+n, formando um amálgama M(Hg), no eletrodo de
mercúrio. (Eq. 2).
Equação 2:
M+n + ne- ↔ M(Hg)
Após a deposição do metal, a solução permanece em repouso, por alguns
segundos, para atingir o equilíbrio entre a concentração do metal depositado e a
superfície do eletrodo.
Na etapa de redissolução, faz-se a varredura de potencial na direção anódica,
ou seja, no sentido da oxidação do metal em um potencial definido. Na Equação 3,
observamos a re-oxidação do metal M para a sua forma original M+n.
Equação 3.
M(Hg) ↔ M+n + ne- + Hg
Ao promover a redissolução da espécie, registra-se um voltamograma, cuja
corrente de pico (Ip) é proporcional à concentração da espécie previamente
depositada na superfície do eletrodo. Na Figura 9, pode-se observar um esquema
ilustrando: (A) a etapa de deposição e redissolução e (B) um voltamograma típico
45
para a determinação simultânea de dois metais. A VRA, empregando eletrodo
gotejante de mercúrio, apesar de ser uma técnica muito sensível e conveniente para
a análise de elementos traços, é restrita a metais que apresenta solubilidade no
mercúrio, sendo aplicável, segundo Wang (1985), a cerca de 30 elementos.
Figura 9: (A) Forma de aplicação do potencial durante a etapa de deposição e redissolução
empregando (VRA-DP) Voltametria de Redissolução Anódica por Pulso Diferencial. (B)
Voltamograma obtido para a determinação simultânea de dois metais por VRA – DP (Wang, 1985).
A voltametria de redissolução catódica (VRC) é usada para a determinação
de substâncias que formam sais pouco solúveis no mercúrio do eletrodo de trabalho.
A técnica consiste na polarização anódica do eletrodo em cuja superfície se deposita
uma camada de um composto pouco solúvel, formando ânions da espécie e cátions
do eletrodo, seguida da eletroredução da camada depositada por meio da varredura
de potencial no sentido catódico. Entre as espécies que podem ser determinadas
por essa técnica, em nível traço,
-1
-1
destacam-se arsênio (As), selênio (Se), cloreto
-1
(Cl ), brometo (Br ), iodeto (l ), cianeto (CN-1), entre outros (Wang, 1985).
No eletrodo de mercúrio (Hg), as etapas de deposição e redissolução para um
ânion (X-1) podem ser descritas, segundo Pereira (2005), pelas seguintes equações:
Equação 4.
2 Hg + 2 X-1 ↔
Equação 5.
Hg2X2 + 2e-
Hg2X2 + 2e-
↔ 2 Hg + 2 X-1
Os eletrodos de mercúrio acabam sendo mais vantajosos para a
determinação de metais pesados, pois muitos deles formam amálgamas, produzindo
sinais mais repetíveis do que depósitos metálicos formados na superfície de
eletrodos (Pereira, 2005).
46
Outros aspectos experimentais também são relevantes para a análise
voltamétrica: o eletrólito suporte, que evita o transporte da espécie a ser analisada
por migração (efeito do campo elétrico), garantindo a difusão da espécie até o
eletrodo e; o tempo de purga por meio da aplicação de gás nitrogênio (N2), inerte,
que expulsa o oxigênio atmosférico evitando sua interferência nas reações de oxiredução, conhecido como desaeração da amostra.
6.3.3 Análise voltamétrica para especiação
Empregando-se a voltametria de redissolução por pulso diferencial, podem
ser obtidas as informações importantes sobre a especiação química dos elementos,
no que concerne ao seu estado de oxidação e a sua disponibilidade para interações
químicas e físico-químicas com o meio ambiente.
Os elementos nas formas lábeis compreendem íons dos metais livres que
podem dissociar-se na dupla camada elétrica dos complexos ou partículas coloidais,
portanto depositam-se no eletrodo de mercúrio (Florence & Batley, 1986).
Alguns parâmetros que afetam a determinação da concentração das formas
lábeis são: o potencial de deposição, a velocidade de rotação do eletrodo, diâmetro
da gota de mercúrio ou a área da superfície do eletrodo, a freqüência do pulso, pH,
temperatura e composição do tampão.
Além disso, através da decomposição da matéria orgânica, a voltametria
permite a determinação da concentração total do metal na amostra. Em seguida, por
diferença entre os valores da concentração total e da concentração da fração lábil, é
possível calcular a concentração da fração não lábil.
6.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
6.4.1 Fluxograma da especiação
Resumidamente, a sequência experimental realizada para determinação das
concentrações das espécies neste trabalho está representada pelo fluxograma da
Figura 10.
47
Coleta da amostra de água (500 mL)
Filtração (0,2 μm)
Acidificação – HCl (PA) , pH < 2
Alíquota 1
Alíquota 2
Adição de
PEROXIDO
VOLTAMETRIA
Amostra oxidada
FRAÇÃO LÁBIL
VOLTAMETRIA
(Fração total – Fração lábil)
FRAÇÃO TOTAL
TOTAL
FRAÇÃO NÃO LÁBIL
Figura 10. Fluxograma da especiação.
6.4.2 Análise Voltametrica para especiação de Cádmio, Chumbo e Zinco
Para a determinação das frações dissolvidas de cádmio, chumbo e zinco,
foram utilizadas as alíquotas das amostras filtradas e acidificadas no local de coleta.
Uma alíquota (1) de 1,0 mL da amostra foi transferida para um cela
voltamétrica contendo 10 mL de água Milli-Q. O pH da mesma foi ajustado pela
adição de 0,5 mL de solução tampão ácido acético / acetato, pH = 4,6.
A concentração dos elementos foi determinada pelo método de adição de
padrão, em que utilizamos um “coquetel de padrões” para que os três elementos
fossem verificados numa mesma análise. Os parâmetros voltamétricos utilizados
encontram-se na Tabela 3.
48
Tabela 3. Parâmetros voltamétricos empregados nas determinações
de Cd(II), Pb(II) e Zn(II) por VRA - DP
Parâmetros
Valores
Tempo de purga inicial com N2
300 s
Modulo de pulso
Diferencial (DP)
Velocidade de varredura
0,05 V. s-1
Amplitude
0,05 V
Potencial de deposição
(*)
Potencial inicial de varredura
- 1,20 V
Potencial final de varredura
- 0,10 V
Tempo de deposição
180 s
Tempo de equilíbrio
15 s
(*) característico para cada elemento: - 1,15 V (Zn) , -0,55 V (Cd), -0,35 V (Pb)
Para as determinações das frações totais, foi adicionado 1 mL de peróxido de
hidrogênio concentrado a alíquotas (2) das mesmas amostras, para oxidação da
matéria orgânica. Após 20 min, foram determinadas as concentrações totais dos
elementos, ajustando a solução padrão para concentrações superiores.
6.4.3 Análise Voltamétrica para especiação de Arsênio
Para a determinação da fração lábil de arsênio, foram utilizadas as alíquotas
das amostras filtradas e acidificadas no local.
Uma alíquota (1) de 1,0 mL da amostra foi transferida para uma cela
voltamétrica contendo 10 mL de ácido clorídrico 2,0 mol.L-1 .
A concentração do elemento foi determinada pelo método de adição de
padrão. Os parâmetros voltamétricos utilizados encontram-se na Tabela 4.
49
Tabela 4. Parâmetros voltamétricos empregados na determinação de As(III) por VRC-DP
Parâmetros
Valores
Tempo de purga inicial com N2
300 s
Módulo de pulso
Diferencial (DP)
Velocidade de varredura
0,05 V. s-1
Amplitude
0,05 V
Potencial de deposição
- 0,50 V
Potencial inicial de varredura
- 0.80 V
Potencial final de varredura
- 0,30 V
Tempo de deposição
180 s
Tempo de equilíbrio
15 s
Para a determinação das frações totais foi adicionado 1 mL de peróxido de
hidrogênio concentrado a alíquotas (2) das mesmas amostras, com objetivo de
oxidar a matéria orgânica. Após 20 min, foi determinada a concentração total de
arsênio, ajustando a solução padrão para concentrações superiores.
6.5 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DO MÉTODO
O método utilizado para o tratamento estatístico dos dados, a partir das
curvas analíticas obtidas, consiste na regressão linear, determinada pelo programa
de software do Windows interligado ao polarógrafo a partir de leituras da amostra
matriz e da adição de padrão, conhecido como Método da Adição de Padrão.
Utiliza-se a matriz, verifica-se a corrente correspondente (imatriz) e, em
seguida, repete-se a análise adicionando à matriz microlitros da solução padrão,
obtendo-se uma nova leitura de corrente (i); onde i = imatriz + i padrão
A adição sequencial de solução padrão deverá nos fornecer valores
proporcionais de corrente, i, 2i, 3i, 4i e, assim, sucessivamente. Esses valores, junto
ao valor da corrente obtida na analise da matriz (imatriz), representarão a melhor reta,
ajustada pelo software interligado ao polarógrafo, resultando na estimativa do desvio
padrão, ou erro da analise. Neste estudo, foram considerados resultados com desvio
padrão máximo de 5% para cada análise.
50
6.6 PARÂMETROS ANALÍTICOS DO MÉTODO:
O estudo das características analíticas de um método é realizado utilizandose estudos laboratoriais com o objetivo de garantir a seletividade, precisão, exatidão
e robustez do método dentro de uma faixa específica na qual a espécie é
determinada.
Os
principais
parâmetros
avaliados
neste
trabalho
foram:
sensibilidade, precisão, limite de detecção (LD) e exatidão ou validação.
6.6.1 Sensibilidade
A sensibilidade é um parâmetro que descreve a forma pela qual a resposta
obtida para a intensidade de corrente no potencial de pico, varia em função da
concentração dos analitos. Pode ser expressa pelo coeficiente angular da reta obtida
a partir da regressão linear da curva analítica (Miller & Miller, 1993).
6.6.2 Precisão e Repetibilidade
A precisão é o parâmetro que avalia a proximidade entre várias medidas
efetuadas em uma amostra. Para as determinações efetuadas neste trabalho, como
construção de curvas analíticas e análise de amostras de água, os resultados foram
obtidos em triplicatas e a estimativa do desvio padrão foi então calculada.
A repetibilidade ou reprodutibilidade ocorre quando resultados independentes
são obtidos utilizando o mesmo método, para análise da mesma amostra, no mesmo
laboratório, pelo mesmo analista, utilizando o mesmo equipamento, em um curto
espaço de tempo (Pereira, 2005).
6.6.3 Limite de Detecção
O limite de detecção (LD) é calculado segundo a definição da IUPAC, a partir
da equação:
Equação 6.
LD = k DP
m
51
onde m é o coeficiente angular da reta obtida da curva, DP, a estimativa do desvio
padrão da curva e k, uma constante estatística. O uso de k = 3 permite um nível de
confiança de 99,8%, para uma medida, assumindo distribuição normal (Pereira,
2005).
O LD pode ser calculado por meio das retas obtidas de curvas analíticas.
(Miller & Miller, 1993) Os valores obtidos para o LD neste trabalho serão
apresentados junto aos resultados (Título 7.3).
6.6.4 Exatidão ou Validação
A exatidão expressa como os resultados obtidos se aproximam do valor
verdadeiro. De acordo com Miller & Miller (1993), pode ser determinada por:
- comparação dos resultados obtidos pelo método com os obtidos por um método
diferente;
- análise de referência certificada;
- ou teste de recuperação.
Neste trabalho, a exatidão do método proposto foi verificada por meio da
análise utilizando uma amostra de referência certificada de água de rio – SLRS-4
(National Research Council – Canadá), contendo concentrações indicadas na
Tabela 5:
Tabela 5. Valores de concentração na amostra certificada SLRS-4
Espécie
Concentração
Arsênio
0,68 ± 0,06 µg.L-1
Cádmio
0,012 ± 0,002 µg.L-1
Chumbo
0,086 ± 0,007 µg.L-1
Zinco
0,93 ± 0,10 µg.L-1
52
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1 PARÂMETROS FISICO QUIMICOS
De
acordo
com
os
dados
físico-químicos
das
amostras
de
água
representados na Tabela 6, foi possível fazer os seguintes comentários em relação
ao rio Paraíba do Sul durante as amostragens de agosto, setembro e outubro de
2008.
Tabela 6: Resultados dos parâmetros físico-químicos relativos às amostragens de água no RPS
Coleta
Prof.
c
-1
Condut. (µS.cm )
Temperatura (ºC)
d
-1
O.D. (mg.L )
pH
(a)
AGO
SET
OUT
AGO
SET
OUT
AGO
SET
OUT
AGO
SET
OUT
P1
0,5 m
136
114
131
22,3
20,8
23,1
8,52
8,30
8,63
7,27
7,88
6,56
P2A
0,5 m
97
103
105
21,3
22,1
25,3
9,59
9,57
12,37
7,35
8,38
10,09
P2B
10 m
97
104
102
20,2
21,5
22,2
6,71
6,99
8,43
7,20
7,75
8,79
P2C
20 m
99
104
103
20,0
21,5
21,2
5,41
6,98
5,25
6,95
7,70
7,51
P2D
30 m
100
104
104
19,7
21,4
21,2
6,03
6,42
4,98
6,91
7,56
7,31
P3
0,5 m
106
107
109
19,5
21,5
21,5
6,75
6,80
6,90
6,87
7,67
6,47
P4
0,5 m
95
-----
-----
21,0
-----
-----
7,25
-----
------
6,40
-----
------
(a) profundidade
(c) condutividade
(d) oxigênio dissolvido
53
7.1.1 Condutividade
A condutividade é um valor numérico que expressa a mobilidade iônica e,
consequentemente, a capacidade de conduzir a corrente elétrica. Depende das
concentrações de íons e da temperatura para indicar a quantidade de sais
dissolvidos existentes na coluna d’água. Portanto, representa uma medida indireta
da concentração de poluentes. Em geral, níveis superiores a 100 µS.cm-1 indicam
ambientes impactados (CETESB).
Pelo gráfico da Figura 11, podemos observar que existe uma variação nos
valores de condutividade na parte superficial da lâmina d’água, ou seja, a 0,5 m, ao
longo do trecho analisado. Quando comparado aos demais, os maiores valores
encontrados nessa profundidade foram sempre para a estação P1.
De acordo com o limite sugerido pela CETESB, P1 encontra-se impactada.
Isto se deve possivelmente, a localização mais próxima de São Paulo, ocasionando
uma maior concentração de poluentes nesse ponto. Além disso, ao longo do
percurso, esses poluentes vêm se diluindo, justificando as menores concentrações
em P2 e P3.
No ponto de coleta (P3), após a represa, a condutividade aumenta levemente
em relação a P2, provavelmente, pelo material oriundo do represamento e
decantação na barragem do Funil.
Condutividade
(mS/cm)
Condutividade - RPS
130,00
agosto
setembro
110,00
outubro
P4
90,00
P4
P1
P2
P3
Pontos de coleta
Figura 11: Variação da condutividade durante o período de coleta de água no RPS
Considerando nosso ponto de referência (P4) para uma região não impactada,
observamos que os demais, estudados ao longo do curso do RPS, apresentam
54
condutividade superior. Segundo os critérios da CETESB, as regiões verificadas no
RPS são mais poluídas do que P4.
Na represa do Funil (P2), duas observações parecem relevantes: a primeira
com relação aos valores da condutividade menores, quando comparados a P1 e P3
(Fig. 11) e, a segunda com relação à variação devido ao aumento da profundidade
(Fig. 12).
Condutividade - Na represa do Funil - P2
Condutividade (microS/cm)
95
100
105
110
Profundidade (m)
0
10
agosto
20
setembro
outubro
30
40
Figura 12: Variação da condutividade durante o período de coleta de água na represa do Funil – RPS
A primeira observação pode ser justificada devido à presença de algas
clorofíceas existentes na camada superficial da lâmina d’água (zona eufótica),
verificada durante nossas coletas. A presença dessas algas pode acarretar uma
diminuição de íons, pois estes seriam incorporados pelo metabolismo das mesmas.
A segunda observação, com relação à variação da condutividade com a
profundidade, (Fig. 12) nos meses de agosto e setembro, ocorre provavelmente por
se tratar de uma região de água estacionária (reservatório) em que, inicialmente, as
algas presentes se proliferam (produtividade primária elevada). Com a morte e
decomposição dessas algas em ausência de luz, os íons previamente incorporados
são devolvidos à água aumentando a condutividade.
Já no mês de outubro, com o aumento da profundidade, a condutividade sofre
uma diminuição e, em seguida, um leve crescimento. Esse fato descreve um
comportamento diferente, quando comparado ao ocorrido nos meses de agosto e
setembro. Possivelmente, essa ocorrência se deve à elevação da temperatura no
55
mês de outubro, devido à maior incidência da radiação solar e consequente
atividade fotossintética, aumentando assim, a incorporação de íons e diminuindo a
condutividade até a profundidade de 10 m. Em seguida, nas profundidades de 20m e
30m a condutividade torna-se maior pelo aumento de íons livres, como ocorrido nos
meses anteriores.
7.1.2 Oxigênio Dissolvido
O oxigênio proveniente da atmosfera se dissolve nas águas naturais, devido à
diferença de pressão parcial. Este mecanismo é regido pela Lei de Henry, que define
a concentração de saturação de um gás na água, em função da temperatura:
Equação 7 :
CSAT = α . pgás
onde alfa (α) é uma constante que varia inversamente proporcional à temperatura e
pgás é a pressão exercida pelo gás sobre a superfície do líquido. No caso do
oxigênio, considerando-se como constituinte de 21% da atmosfera, pela lei de
Dalton, exerce uma pressão de 0,21 atm. Para 20°C, por exemplo, alfa é igual a 43,9
e, portanto, a concentração de saturação de oxigênio em uma água superficial é
igual a 43,9 x 0,21 = 9,2 mg.L-1.
A taxa de reintrodução de oxigênio dissolvido em águas naturais através da
superfície depende das características hidráulicas e é proporcional à velocidade,
sendo que a taxa de trocas gasosas superficiais em uma cascata é maior do que a
de um rio de velocidade normal que, por sua vez, apresenta-se superior à de uma
represa, em que a velocidade normalmente é bastante baixa.
Outro fator que pode, também, reintroduzir oxigênio dissolvido em águas é
explicado pela atividade fotossintética de organismos aeróbicos.
Comparando a quantidade de oxigênio dissolvido em P1, P3 e P4, observamos
integralmente a influência das características hidráulicas (Fig.13). Nesses pontos, a
velocidade do rio é maior do que na represa (P2), demonstrando provavelmente uma
maior liberação de oxigênio dissolvido em função da turbulência da água.
Além disso, a concentração de oxigênio dissolvido ao longo dos meses varia
proporcionalmente à variação da temperatura. Em temperaturas mais elevadas, em
que a radiação solar é mais intensa, ocorre uma elevação na taxa fotossintética,
aumentando a concentração de oxigênio dissolvido no meio.
56
Temperatura - RPS
13
26
12
25
11
agosto
10
setembro
9
outubro
8
P4
7
Temperatura (ºC)
O.D (mg/L)
O.D. - RPS
24
23
22
21
19
P4
6
P1
P4
20
P1
P2 P3
Pontos de Coleta
P2
Pontos de coleta
P3
Figura 13: Variação da concentração de O.D. e temperatura durante o período de coleta de água no RPS
Na represa do Funil, na faixa de profundidade de 0,5 m (faixa eufótica), as
concentrações de oxigênio dissolvido encontram-se elevadas, quando comparadas
aos demais pontos (Fig. 13) e às demais profundidades (Fig.14). Esse fenômeno,
também, pode ser justificado devido ao crescimento da atividade fotossintética. A
região estava visivelmente ocupada por algas. No mês de outubro, com maior
incidência de raios solares, a produção primária aumenta mais ainda.
Observa-se ainda, pelos gráficos da Figura 14 que, com o aumento da
profundidade, a temperatura diminui e a quantidade de oxigênio dissolvido também.
Esse fenômeno é explicado, provavelmente, pela ausência de radiação solar e
atividade fotossintética, já que, com a diminuição da temperatura, reduz a energia
cinética do sistema e a quantidade de oxigênio dissolvido deveria ser maior.
O.D. - Na represa do Funil- P2
Temperatura - Na represa do Funil - P2
O.D. (mg/L)
4
9
Temperatura (ºC)
14
19
10
agosto
20
setembro
outubro
30
40
20
21
22
23
24
25
26
0
Profundidade (m)
Profundidade (m)
0
10
20
30
40
Fig. 14 Variação da concentração de O.D. e temperatura durante o período de coleta de água na represa do Funil – RPS
57
Se analisarmos a taxa de variação de oxigênio dissolvido (∆O2), comparandose o valor medido com o valor esperado para uma situação de equilíbrio:
O2(g) ↔O2(ℓ)
para as condições de temperatura e pressão locais, representados na Tabela 7,
observamos, de através de outro parâmetro, os mesmos resultados.
Tabela 7. Taxa de variação de O.D. relativa às amostragens no RPS
- AGOSTO Coleta
Profundidade
(m)
Altitude
(m)
Pressão
(atm)
Temperatura
da água (ºC)
O2 medido
-1
(mg.L )
O2 equilíbrio
-1
(mg.L )
∆ O2
(%)
P1
0,5 m
400
0,95
22,0
8,52
8,33
2
P2A
0,5 m
400
0,95
21,0
9,59
8,49
13
P2B
10 m
400
0,95
20,0
6,71
8,66
- 23
P2C
20 m
400
0,95
20,0
5,41
8,66
- 38
P3
0,5 m
400
0,95
20,0
6,03
8,66
- 30
P4
0,5 m
400
0,95
20,0
6,75
8,66
- 22
- SETEMBRO Coleta
Profundidade
(m)
Altitude
(m)
Pressão
(atm)
Temperatura
da água (ºC)
O2 medido
-1
(mg.L )
O2 equilíbrio
-1
(mg.L )
∆ O2
(%)
P1
0,5 m
400
0,95
21,0
8,30
8,49
-2
P2A
0,5 m
400
0,95
22,0
9,57
8,33
15
P2B
10 m
400
0,95
22,0
6,99
8,33
- 16
P2C
20 m
400
0,95
22,0
6,98
8,33
- 16
P3
0,5 m
400
0,95
21,0
6,42
8,49
- 24
P4
0,5 m
400
0,95
22,0
6,80
8,33
- 18
- OUTUBRO Coleta
Profundidade
(m)
Altitude
(m)
Pressão
(atm)
Temperatura
da água (ºC)
O2 medido
-1
(mg.L )
O2 equilíbrio
-1
(mg.L )
∆ O2
(%)
P1
0,5 m
400
0,95
23,0
8,63
8,17
6
P2A
0,5 m
400
0,95
25,0
12,37
7,87
57
P2B
10 m
400
0,95
22,0
8,43
8,33
1
P2C
20 m
400
0,95
21,0
5,25
8,49
- 38
P3
0,5 m
400
0,95
21,0
4,98
8,49
- 41
P4
0,5 m
400
0,95
22,0
6,90
8,33
- 17
58
7.1.3 Potencial hidrogêniônico
Por influenciar em diversos equilíbrios químicos que ocorrem naturalmente ou
em processos unitários de tratamento de água, o pH é um parâmetro importante em
muitos estudos no campo ambiental.
A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se
diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também
o efeito indireto é muito importante, podendo, determinadas condições de pH
contribuírem para a precipitação de elementos químicos tóxicos como metais
pesados. Outras condições podem exercer efeitos sobre as solubilidades de
nutrientes. Dessa forma, as restrições de faixas de pH são estabelecidas para as
diversas classes de águas naturais. De acordo com a Legislação Federal
(Resolução nº 20 do CONAMA, de junho de 1986), os critérios de proteção à vida
aquática fixam o pH entre 6 e 9.
O pH é padrão de potabilidade, devendo as águas para abastecimento
público apresentar valores entre 6,0 e 8,5, de acordo com a Portaria 1469 do
Ministério da Saúde.
A Figura 15 apresenta o gráfico com variação do pH durante o período de
coleta. Observamos valores mais altos em P2, na represa do Funil, possivelmente,
como já foi dito, devido ao fato de a região possuir águas estacionárias e a presença
de algas, que realizam atividade fotossintética consumindo o CO2 dissolvido na água
que, em equilíbrio, formaria ácido carbônico (H2CO3). Porém sendo o gás carbônico
consumido, diminui a formação do ácido, reduzindo a acidez do meio. Além disso,
no curso do rio, ocorre uma variação mais intensa no mês de outubro. Essa
mudança pode ser atribuída ao aumento da temperatura e da radiação solar, que
elevam a taxa de fotossíntese, facilitando a respiração celular, o que acarreta em
maior consumo de CO2 e, consequente aumento no pH.
59
pH - RPS
11
pH
10
agosto
9
setembro
8
outubro
7
P4
P4
6
P1
P2
P3
Pontos de coleta
Fig. 15 Variação do pH durante o período de coleta de água no RPS
Em P4, de acordo com os critérios do CONAMA e do MS, confirma-se uma
boa qualidade de água na região, tomando como referência o valor de pH
encontrado igual a 6,4.
Pelo gráfico da Figura 16, correspondente à variação do pH com a
profundidade, observa-se, na camada superficial (0,5 m de profundidade), maior
alcalinidade. O pH diminui à medida que a profundidade aumenta, provavelmente,
por se tratar de regiões com baixa atividade fotossintética e mais anóxidas, o que
acarretaria no aumento de ácido carbônico no meio, diminuindo o pH. Além disso, a
presença de ácidos orgânicos, oriundos da decomposição da matéria orgânica,
como por exemplo, ácido fúlvico e húmico, justificaria também um leve aumento da
acidez, ou seja, uma diminuição nos valores de pH.
pH - Na represa do Funil - P2
pH
6
7
8
9
10
11
Profundidade (m)
0
10
agosto
20
setembro
outubro
30
40
Fig.16: Variação do pH durante o período de coleta de água na represa do Funil - RPS
60
7.2 VALIDAÇÃO DO MÉTODO VOLTAMÉTRICO
O método empregado para determinar a concentração dos elementos traços
por voltametria de redissolução foi validado por meio da determinação da
concentração de uma amostra de água de rio com referência certificada SLRS-4
(National Research Council – Canadá). Em seguida, foram comparados os valores
de certificação com os determinados pelo método como é mostrado na Tabela 8.
Tabela 8: Valores comparativos para validação do método
Elemento
Concentração
Concentração
Acurácia(*)
Certificada
Encontrada (n=3)
(%)
Arsênio
0,68 ± 0,06 μg.L-1
0,60 ± 0,05 μg.L-1
88%
Cádmio
0,012 ± 0,002μg.L-1
0,011 ± 0,003 μg.L-1
91%
Chumbo
0,086 ± 0,007 μg.L-1
0,080 ± 0,005 μg.L-1
93%
0,93 ± 0,10 μg.L-1
0,89 ± 0,07 μg.L-1
95%
Zinco
(*) porcentagem de itens corretos = concentração encontrada/concentração certificada
O método demonstrou ser adequado para a determinação dos elementos
propostos.
7.3 PARAMETROS ANALÍTICOS
Para a determinação da sensibilidade e dos limites de detecção, a amostra
certificada foi analisada por VRA para Cd, Pb e Zn isoladamente. As curvas de
correlação entre as concentrações (µg.L-1) e as intensidades de corrente (nA) para
essas análises apresentaram coeficientes de correlação lineares
respectivamente
iguais a: rCd = 0,997, rPb = 0,998 e rZn = 0,998. O mesmo foi verificado para o As
utilizando a VRC e se obtendo um coeficiente de correlação linear rAs = 0,968.
61
Curva de Correlação - Pb
Curva de Correlação - Cd
y = 2778x + 0,38
R = 0,997
100,00
800
80,00
600
500
60,00
I (n A )
I (nA)
y = 2349,8x + 16,133
R = 0,998
700
40,00
400
300
200
20,00
100
0,00
0
0
0,01
0,02
0,03
0
0,04
0,05
0,1
0,15
0,25
0,3
0,35
Pb
Cd
Figura 17: Curva de correlação de cádmio obtida por VRA,
utilizando amostra certificada.
Figura 18: Curva de correlação de chumbo obtida por VRA,
utilizando amostra certificada.
Curva de Correlação - Zn
600
0,2
Curva de Correlação - As
y = 155,56x + 20
R = 0,998
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0
I (n A )
400
I (n A )
-110
200
-220
y = -2522,5 x - 27,36
R = 0,968
0
0
1
2
3
4
Zn
Figura 19: Curva de correlação de zinco obtida por VRA,
utilizando amostra certificada.
-330
As
Figura 20: Curva de calibração de arsênio obtida por VRC,
utilizando amostra certificada.
O limite de detecção (LD) é calculado segundo a definição da IUPAC
utilizando-se o coeficiente angular m da reta obtida de cada curva citada acima,
seus respectivos valores do desvio padrão DP e k, uma constante estatística, cujo
valor de k=3 permite um nível de confiança de 99,8% para uma medida
considerando-a numa distribuição normal,
Equação 6
LD = k DP
m
62
Os resultados obtidos para os parâmetros analíticos foram, assim, calculados
se e encontram representados na Tabela 9.
Tabela 9: Resultados obtidos para os parâmetros analíticos.
Elemento
DP
1,52
m
(sensibilidade)
2522,5
Arsênio (As)
LD
0,002 µg.L-1
Cádmio (Cd)
1,89
2777,0
0,002 µg.L-1
Chumbo (Pb)
5,15
2349,8
0,006 µg.L-1
Zinco (Zn)
4,95
155,56
0,095 µg.L-1
7.4 CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS TRAÇOS
A seguir encontram-se tabelas de resultados e discussão a respeito das
concentrações de elementos em água do rio Paraíba do Sul correspondentes à
amostragem realizadas em agosto, setembro e outubro de 2008.
Optamos inicialmente por apresentar os resultados isoladamente para cada
elemento e, em seguida, discuti-los. Ao final, verificamos as possíveis correlações
entre as frações determinadas e a comparação de nossos resultados com os valores
governamentais.
7.4.1 Apresentação dos resultados
Os resultados a seguir serão apresentados levando em consideração três
fatores: a variação ao longo do período de coleta (agosto, setembro e outubro), a
variação ao longo do curso do rio na mesma profundidade (P1, P2 e P3), a variação
na represa da Usina Hidrelétrica do Funil, com a profundidade (P2A, P2B, P2C, P2D) e
os valores encontrados para as concentrações no ponto de referência P4.
63
Tabela 10: Concentrações de arsênio em águas do RPS
Prof.
AGOSTO
(a)
SETEMBRO
-1
*
**
Não
Lábil
Total
Lábil
As (μg.L ) - média±dp
Lábil
OUTUBRO
-1
*
**
Não
Lábil
Total
Lábil
As (μg.L ) - média±dp
-1
*
**
Não
Lábil
Total
As (μg.L ) - média±dp
P1
0,5 m
0,003±0,0
0,004±0,0
0,007±0,0
0,004±0,0
0,005±0,0
0,009±0,0
<LD
0,003±0,0
0,003±0,0
P2A
0,5 m
< LD
< LD
< LD
0,005±0,0
0,003±0,0
0,008±0,0
0,005±0,0
0,001±0,0
0,006±0,0
P2B
10 m
< LD
< LD
< LD
0,004±0,0
0,004±0,0
0,008±0,0
0,005±0,0
0,001±0,0
0,006±0,0
P2C
20 m
0,003±0,0
0,002±0,0
0,005±0,0
0,004±0,0
0,003±0,0
0,007±0,0
0,005±0,0
0,001±0,0
0,006±0,0
P2D
30 m
0,003±0,0
0,002±0,0
0,005±0,0
0,005±0,0
0,004±0,0
0,009±0,0
0,006±0,0
0,001±0,0
0,006±0,0
P3
0,5 m
< LD
0,004±0,0
0,004±0,0
< LOD
0,003±0,0
0,003±0,0
< LD
0,001±0,0
0,003±0,0
0,5m
< LD
< LD
< LD
-----
-----
-----
-----
-----
-----
P4
(*) Valor médio (n = 3), dp: estimativa do desvio padrão absoluto
(a) profundidade
(**) Calculado pela diferença: (Total – Lábil)
LD: Limite de detecção
Ao longo dos três meses de coleta, as concentrações de arsênio apresentam
pequena variação, sendo, na maioria das vezes, menor em outubro. Ao longo do
curso do rio, as concentrações aumentam no sentido de Queluz (P1) ao Funil (P2) e
em seguida, diminuem após a represa (P3). Com a profundidade, a fração total
torna-se maior ou se mantém. (Tabela 10).
Com relação ao cádmio (Tabela 11), verificamos um leve aumento na
concentração ao longo dos meses de coleta, sendo outubro o período de valores
maiores.
Com relação ao curso do rio, em P1 (Queluz), encontramos os maiores
valores de concentração, diminuindo levemente em relação a P2 (Na represa do
Funil) e, bastante, em relação a P3. Na represa do Funil, com o aumento da
profundidade, não foi possível determinar a concentração de cádmio pelo método
utilizado.
64
Tabela 11: Concentrações de cádmio em águas do RPS
AGOSTO
SETEMBRO
-1
Prof.
Cd (μg.L )
(a)
média±dp
**
-1
Cd (μg.L )
*
Lábil
OUTUBRO
-1
Cd (μg.L )
*
*
média±dp
Não
Lábil
Total
Lábil
média±dp
**
Não
Lábil
Total
Lábil
**
Não
Lábil
Total
P1
0,5 m
1,75±0,09
3,42±0,17
5,17±0,26
1,88±0,09
3,68±0,18
5,56±0,28
2,88±0,14
4,86±0,24
7,74±0,39
P2A
0,5 m
1,44±0,06
2,58±0,17
4,02±0,20
1,66±0,08
3,20±0,16
4,86±0,10
2,63±0,13
4,20±0,21
6,83±0,34
P2B
10 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P2C
20 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P2D
30 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P3
0,5 m
< LD
2,68±0,18
2,68±0,18
< LD
3,50±0,18
3,50±0,18
< LOD
3,50±0,18
3,50±0,18
P4
0,5 m
< LD
1,30±0,02
1,30±0,02
-----
-----
-----
-----
-----
-----
(*) Valor médio (n = 3), dp: estimativa do desvio padrão absoluto
(a) profundidade
(**) Calculado pela diferença: (Total – Lábil)
LD: Limite de detecção
Para o chumbo (Tabela 12), os resultados obtidos nos levam às seguintes
observações: um leve aumento da concentração ao longo dos meses, uma maior
concentração em P1 e ligeira diminuição da concentração em P2 e P3.
Tabela 12: Concentrações de chumbo em águas do RPS
Prof.
(a)
AGOSTO
-1
SETEMBRO
*
Pb (μg.L ) - média±dp
Lábil
**
OUTUBRO
-1
*
**
Não
Lábil
Total
Lábil
Pb (μg.L ) - média±dp
Não
Lábil
Total
Lábil
-1
*
Pb (μg.L ) - média±dp
**
Não
Lábil
Total
P1
0,5 m
2,53±0,090
2,90±0,16
5,43±0,27
2,93±0,15
3,20±0,16
6,13±0,31
2,84±0,09
3,40±0,17
6,24±0,31
P2A
0,5 m
2,35±0,005
2,43±0,12
4,78±0,23
2,56±0,13
3,15±0,16
5,71±0,29
2,58±0,01
3,23±0,19
5,81±0,29
P2B
10 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P2C
20 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P2D
30 m
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
P3
0,5 m
2,26±0,04
2,36±0,12
4,62±0,23
2,46±0,12
3,00±0,15
5,46±0,31
2,45±0,043
3,22±0,16
5,67±0,28
P4
0,5 m
< LD
< LD
< LD
------
-----
-----
-----
-----
-----
(*) Valor médio (n = 3), dp: estimativa do desvio padrão absoluto
(a) profundidade
(**) Calculado pela diferença: (Total – Lábil)
LD: Limite de detecção
65
Finalmente os resultados obtidos para o zinco (Tabela 13) nos indicam um
aumento da concentração ao longo dos meses, com os maiores valores em outubro.
Observam-se maiores concentrações em P1 na divisa São Paulo – Rio de Janeiro,
diminuindo gradativamente ao longo do curso.
Na represa, em P2, com o amento da profundidade, verificamos uma
diminuição na concentração.
Tabela 13: Concentrações de zinco em águas do RPS
Prof.
(a)
AGOSTO
-1
SETEMBRO
*
-1
Zn (μg.L ) - média±dp
Lábil
**
OUTUBRO
*
Zn (μg.L ) - média±dp
Não
Lábil
Total
Lábil
**
-1
*
Zn (μg.L ) - média±dp
Não
Lábil
Total
Lábil
**
Não
Lábil
Total
P1
0,5 m
6,41±0,32
12,32±0,62
18,73±0,94
7,41±0,37
13,38±0,67
20,79±1,04
8,34±0,42
15,56±0,78
23,90±1,20
P2A
0,5 m
5,83±0,29
10,48±0,52
16,31±0,82
6,21±0,31
11,50±0,58
17,71±0,89
7,28±0,36
14,60±0,73
21,88±1,10
P2B
10 m
4,33±0,22
9,10±0,45
13,43±0,67
5,42±0,27
9,40±0,47
14,82±0,74
6,42±0,32
11,50±0,58
17,92±0,90
P2C
20 m
3,51±0,18
7,32±0,36
10,83±0,54
4,54±0,23
8,28±0,42
12,82±0,64
5,54± 0,28
9,28±0,46
14,82±0,74
P2D
30 m
< LD
3,22±0,16
3,22±0,16
< LD
3,68±0,18
3,68±0,18
< LD
4,55±0,23
4,55±0,23
P3
0,5 m
5,67±0,28
10,38±0,52
16,05±0,80
6,67±0,33
11,42±0,68
18,90±0,90
7,73± 0,39
12,38±0,62
20,11±1,00
P4
0,5 m
2,41±0,13
5,54±0,56
7,95±0,80
-----
-----
-----
-----
-----
-----
(*) Valor médio (n = 3), dp: estimativa do desvio padrão absoluto
(a) profundidade
(**) Calculado pela diferença: (Total – Lábil)
LD: Limite de detecção
7.4.2 Discussão dos resultados encontrados para arsênio
Nossos resultados mostraram uma pequena variação na concentração de
arsênio ao longo dos meses de coleta e diminuição dos valores de concentração ao
longo do trecho estudado. Em setembro, por exemplo, em Queluz (P1), a fração total
de arsênio foi de 0,009 µg.L-1; na represa (P2), 0,008 µg.L-1 e, em (P3) 0,003 µg.L-1,
indicando uma possível acumulação de arsênio na represa, ou seja, a barragem da
represa do Funil atuando como uma barreira geoquímica.
Notamos que, com a profundidade, a concentração de arsênio sofre pouca
variação. Em setembro, 0,008 µg.L-1 a 0,5 m e a 10 m, 0,007 µg.L-1 a 20 m e 0,009
66
µg.L-1 a 30 m; em outubro, 0,006 µg.L-1 em todas as profundidades verificadas,
indicando provavelmente que o arsênio encontra-se ciclado nas águas da represa.
Além disso, a presença de arsênio total em águas mais profundas (P2C e P2D)
ou anóxidas nos causa preocupação, pois provavelmente o arsênio encontra-se em
sua forma mais reduzida (As III) considerada uma das mais tóxicas.
Comparando os valores de arsênio encontrados no rio Paraíba do Sul (P1, P2
e P3) com o rio tributário de nossa referência (P4), observamos que o rio Paraíba do
Sul apresenta arsênio enquanto, no tributário, não foi possível detectar. Confirma-se,
assim, que mesmo em concentrações baixas, o rio Paraíba do Sul apresenta arsênio
proveniente provavelmente de indústrias farmacêuticas paulistas em São José dos
Campos.
Águas de rios e lagos, geralmente, apresentam teores de arsênio menores
que 10 µg.L-1, se não ocorrerem contaminações antropogênicas, tais como
fabricação de agrotóxicos arseniais, fundição e atividades de mineração.
No Brasil, em estudos realizados pela CETESB, em 1996, no rio Ribeira de
Iguape, São Paulo, encontraram-se níveis elevados de arsênio de 0,03 e 0,02 mg.L-1
em águas empoçadas junto a rejeitos de mineração da Companhia Argentífera
Furnas (CAF) e nos efluentes do ribeirão Furnas, respectivamente. (CETESB, 1996).
Também em São Paulo, no rio Jundiaí, foram encontradas concentrações de
0,4 ng.L-1 a 2,5 ng.L-1 de arsênio total em água, pelo método de Geração de
Hidretos. (CETESB, 1996).
Comparando ainda com outros estudos de águas de rios e lagos, como por
exemplo, o Lago Moira (Ontario – Canadá), onde foram encontrados de 4 a 94
µg.L-1 e o rio Yangtze (China) que apresentou cerca de 3 µg.L-1 de arsênio (Zhang et
al., 2001), confirmamos que, na área de estudo, a quantidade de arsênio ainda é
muito baixa.
7.4.3 Discussão dos resultados encontrados para cádmio
Durante os meses de coleta, a concentração de cádmio foi aumentando, com
maior incidência em de outubro. Como já foi relatado na discussão dos parâmetros
físico químicos, no mês de outubro, com o aumento da temperatura e da produção
primária (fotossíntese), mais íons são incorporados à matéria orgânica, o que pode
67
ser confirmado pelo aumento da concentração do metal na forma não lábil (4,86
µg.L-1) quando comparada à lábil (2,88 µg.L-1) .
Ao longo do médio curso do rio Paraíba do Sul, verificamos variações
relevantes nos valores de concentração para qualquer uma das espécies (lábil, não
lábil e total), sendo superiores em P1, diluindo-se ou sendo incorporadas ao longo do
rio, chegando ao Funil (P2) com concentrações menores. Após a represa (P3) a
concentração diminui mais ainda, confirmando, mais uma vez, o possível efeito da
barragem estar atuando como uma barreira geoquímica.
Com a profundidade a concentração de cádmio não foi possível ser
detectada, indicando um valor abaixo do LD, ou demonstrando possivelmente, que o
cádmio encontrava-se retido no material particulado, o que não foi analisado neste
trabalho.
Todos os valores encontrados para o cádmio ao longo do médio curso do rio
Paraíba do Sul são superiores ao obtido em P4, confirmando novamente que o rio
encontra-se mais impactado que o nosso ponto de referência.
Estudos realizados em 1986, no baixo curso do rio Paraíba do Sul, próximo a
Resende e Volta Redonda, já relatavam sobre a concentração média de cádmio
dissolvido na água no valor de 0,18 µg.L-1, determinada por EAA (Azcue, 1987).
Mesmo não se tratando exatamente dos pontos de nossas coletas, utilizamos esta
informação como referência, pois o valor era bem menor do que os encontrados
atualmente, exceto quando comparado a cádmio lábil em P4. Esse aspecto
corrobora com a escolha de nosso ponto supostamente não impactado.
Além disso, o cádmio, em águas superficiais e subterrâneas, apresenta
concentração usualmente menor que 1 µg.L-1.(ATSDR, 1997). Diante desse quadro,
as concentrações de cádmio lábil, não lábil e total encontradas neste trabalho são
relativamente superiores à concentração usual dessa espécie em águas superficiais.
A presença de cádmio na área deste estudo é justificada possivelmente pelos
efluentes industriais oriundos de Taubaté e São José dos Campos, como já foi
descrito anteriormente.
68
7.4.4 Discussão dos resultados encontrados para chumbo
Verificando os valores de concentração de chumbo durante os meses de
coleta, observamos haver um leve aumento; sendo os menores, em agosto e os
maiores, em outubro. Esse fato pode estar relacionado com o período de limpeza do
lodo acumulado no fundo da barragem. Mensalmente, deveria ser aberta uma
comporta lateral à barragem para despejo do lodo acumulado. Porém, como neste
ano, houve um grande período de seca, a comporta foi aberta apenas em agosto,
antes de nossas coletas e, em novembro, após as fazermos. Observa-se, com isso,
que a concentração de todos os metais aumenta ao longo dos meses,
principalmente em P2, em que ficaram represados. Mais uma vez, verifica-se o efeito
da barragem da represa atuando como uma barreira geoquímica.
Ao longo do curso d’água São Paulo – Rio de Janeiro, à profundidade de
0,5 m as concentrações de chumbo maiores são em P1 e vão diminuindo em P2 e
em P3. Por exemplo, durante o mês de agosto, verificamos 5,43 µg.L-1 de chumbo
total em P1, 4,78 µg.L-1 em P2 e 4,62 µg.L-1 em P3. Em outubro, verificamos 6,24
µg.L-1 de chumbo em P1, 5,81 µg.L-1 em P2 e 5,67 µg.L-1 em P3. Esses valores nos
indicam que o chumbo provavelmente está retido na represa, a qual atua como
barragem geoquímica, pelo acúmulo de matéria orgânica, mais uma vez confirmada
pela relação entre chumbo lábil e não lábil.
Quando consideramos os valores orientadores para a concentração de
chumbo, baseados em amostras ambientais, sugeridos pela CETESB para águas
subterrâneas, teremos como referência de qualidade para efetuar a proteção dessas
águas o valor de 1 mg.L-1 e, para sua intervenção, o valor igual a 10 ng.L-1
(CETESB, 2001). Portanto, deve-se ter atenção com relação à área de nosso
estudo, pois as concentrações médias de chumbo estão acima do limite de
intervenção sugerido.
Flegal e col. (1987), apud WHO, estimaram em cerca de 0,02 µg.L-1 a
concentração natural de chumbo em águas fluviais superficiais. Allard (1995)
apresenta níveis de chumbo encontrados em águas subterrâneas por diferentes
autores que variam consideravelmente entre 0,02 a 124 µg.L-1, indicando
possivelmente uma relação com a composição do solo e da rocha inalterada.
69
Acrescentando essas informações com estudos recentes realizados por
Domingos et al. (2006) na Bacia Amazônica, precisamente no Iguapé 40 (rio que
corta o distrito industrial de Manaus) e no Rio Negro, onde foram detectados
respectivamente, por Difusão de filmes finos, 18 µg.L-1 e 2 µg.L-1 de chumbo total;
com estudos mais antigos realizados por Azcue (1987) que encontrou, por EAA,
uma concentração média de chumbo total dissolvido igual 2 µg.L-1 para águas do rio
Paraíba do Sul no trecho entre Resende e Volta Redonda; em nossa área de estudo,
observamos que as concentrações médias de chumbo total dissolvido estão
superiores à estimativa natural (0,02µg.L-1) e às concentrações encontradas no Rio
Negro. Por outro lado, os valores encontrados neste trabalho estão na faixa de
variação proposta por Allard (0,02 a 124 µg.L-1).
Cabe ressaltar a preocupação já mencionada com relação ao aumento da
concentração de chumbo quando comparada a trabalhos mais antigos no rio
Paraíba do Sul, mesmo não coincidindo exatamente com nossos pontos de coleta.
7.4.5 Discussão dos resultados encontrados para zinco
Durante os meses de coleta verificaram-se em P1, região mais próxima a São
Paulo, valores de Zn total iguais a 18,73 µg.L-1 em agosto,
20,79 µg.L-1, em
setembro e 23,90 µg.L-1, em outubro.
Seguindo o curso do rio Paraíba do Sul, confirmamos que em P1, região mais
próxima de São Paulo, há os maiores valores de concentração quando comparados
a P2 e P3. Já quando comparamos P2 a P3, a variação nos valores da concentração
não foi tão significativa, indicando provavelmente que o zinco encontra-se retido na
represa. Esse fato poderia ser justificado por um equilíbrio entre a liberação e a
incorporação desse metal na matéria orgânica, tendo em vista os valores
encontrados para as concentrações das frações não lábeis terem sido praticamente
o dobro dos encontrados nas frações lábeis.
Na represa (P2), com a variação da profundidade, o zinco continua presente,
diminuindo sua concentração com a profundidade, confirmando mais uma vez nossa
hipótese de incorporação na matéria orgânica resultante da decomposição de algas.
70
No ponto de coleta P4, rio tributário, a concentração de zinco é a menor de
todas, indicando mais uma vez que o local escolhido para nossa referência
encontra-se praticamente sem impacto quando comparado ao rio Paraíba do Sul.
Se compararmos ainda com estudos anteriores, onde foi encontrado o valor
médio de zinco total dissolvido em águas do rio Paraíba do Sul, no trecho entre
Resende e Volta Redonda, igual a 9 µg.L-1 (Ezcue, 1987), observamos novamente
um aumento na concentração do metal ao longo do tempo no rio Paraíba do Sul.
Por outro lado, estudos efetuados na bacia do Rio Sapucaí-Mirim, na região
nordeste do Estado de São Paulo, onde há predominância de indústrias de couro, de
borracha, de calçados e de fundição, foram detectados níveis máximos de zinco nas
águas de 330 µg.L-1 (Weng e Cheng, 2000), bem superiores aos valores
encontrados neste trabalho.
7.4.6 Significância dos resultados
A significância estatística de um resultado é uma medida estimada do grau
em que um resultado é “verdadeiro”. O valor é expresso através de um índice
percentual. Quanto mais alto esse índice, menos se pode acreditar no resultado. Em
outras palavras, o índice representa a probabilidade de erro envolvida em aceitar o
resultado observado como válido.
Neste trabalho, como em muitas áreas de pesquisa, consideremos uma
significância de 5% como um limite aceitável para o erro do valor encontrado.
7.4.7 Comparações com valores governamentais
Em decorrência do risco de intoxicação crônica (exposição a baixas
concentrações por tempo prolongado), o limite máximo permitido, em água potável,
de elementos traços potencialmente tóxicos, vem diminuindo ao longo do tempo.
Dessa forma, a Organização Mundial de Saúde (OMS) e o Ministério da Saúde (MS),
através da Agência Nacional de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde, Brasil
(ANVISA), vêm diminuindo os valores de concentração dos elementos traços
permitidos para água potável. Recentemente, a partir de 2005, o Conselho Nacional
71
do Meio Ambiente (CONAMA), através de sua Portaria 357/2005, também mostrou a
mesma preocupação.
A Tabela 14 mostra os valores máximos permitidos, para os elementos
deste trabalho, de acordo com o respectivo órgão governamental.
Tabela 14: Limites de concentração dos elementos de acordo com órgãos governamentais
Referência
As
Cd
Pb
Zn
OMS – 1958
0,20 mg.L-1
s/refer.
0,10 mg.L-1
15 mg.L-1
OMS – 1963
0,05 mg.L-1
0,010 mg.L-1
0,05 mg.L-1
15 mg.L-1
OMS – 1984
0,05 mg.L-1
0,005 mg.L-1
0,05 mg.L-1
5 mg.L-1
OMS – 1993
0,01 mg.L-1
0,003 mg.L-1
0,01 mg.L-1
3 mg.L-1
OMS – 2003
0,01 mg.L-1
0,003 mg.L-1
0,01 mg.L-1
3 mg.L-1
CONAMA - 357/2005
0,01 mg.L-1
0,001 mg.L-1
0,01 mg.L-1
0,18 mg.L-1
0,01 mg.L-1
0,005 mg.L-1
0,01 mg.L-1
5 mg.L-1
(Classe 1 – salinidade<0,5)
MS – Portaria 1469
Quando comparamos esses valores de concentração máxima permitida com
a média dos valores das concentrações encontradas nas águas do rio Paraíba do
Sul, ao longo dos três meses de coleta, observamos que os valores encontrados são
inferiores com relação ao arsênio, chumbo e zinco e, superiores com relação ao
cádmio.
-1
Tabela 15: Comparação entre as concentrações médias (μg.L ) dos três meses de coleta e as
-1
concentrações máximas (μg.L ) permitidas por órgãos governamentais.
Referência
As
Cd
Pb
Zn
P1
6,0x10
-3
6,2
5,9
21
P2A
7,0x10-3
5,2
5,4
29
P2B
7,0x10-3
< LOD
< LOD
15
P2C
6,0x10-3
< LOD
< LOD
13
P2D
7,0x10-3
< LOD
< LOD
3,8
P3
3,0x10-3
3,0
5,3
18
OMS
1,0 x 101
3,0
10
3000
CONAMA
1,0 x 101
1,0
10
180
MS
1,0 x 101
5,0
10
5000
P4
72
Cabe
ressaltar
que
as
quantidades
representadas
pelos
órgãos
governamentais referem-se à concentração total dos elementos estudados: fração
dissolvida e material particulado, enquanto, neste trabalho, analisamos apenas a
concentração na fração dissolvida e filtrada.
Nos gráficos a seguir, de forma ilustrativa podemos verificar o descrito na
Tabela 15.
Arsênio
CONAMA
log das concentrações
10,000
P 1 P2A P2B P 2C P2D P3
1,000
1
0,100
0,010
0,001
Figura 21 – Gráfico das concentrações médias de arsênio encontradas no RPS.
Chumbo
12,0
CONAMA
Concentrações
10,0
8,0
P1
6,0
P2A
P3
4,0
2,0
0,0
1
Figura 22 – Gráfico das concentrações médias de chumbo encontradas no RPS.
73
Zinco
Concentrações
200,0
CONAMA
150,0
100,0
50,0
P1
P2A
P2B
P 2C
P3
P2D
0,0
1
Figura 23 – Gráfico das concentrações médias de zinco encontradas no RPS.
Cádmio
7,0
concentrações
6,0
P1
P 2A
5,0
4,0
P3
3,0
2,0
CONAMA
1,0
0,0
1
Figura 24 – Gráfico das concentrações médias de cádmio encontradas no RPS.
Na última figura (Fig. 22), verificamos uma concentração elevada de cádmio
que pode ser justificada pela geologia da região, constituída por rochas alcalinas.
74
8 CONCLUSÕES
A partir dos estudos realizados e dos resultados obtidos, neste trabalho
chegamos às seguintes conclusões:
• Quanto ao método voltamétrico:
Ainda que o método empregado neste trabalho não seja uma inovação na
determinação de elementos traços, verificamos que apresentou sensibilidade,
repetibilidade e limite de detecção adequado para a determinação da concentração
de elementos traços: As, Cd, Pb e Zn nas amostras de águas fluviais.
• Quanto às concentrações encontradas:
As amostras analisadas, coletadas no rio Paraíba do Sul, na região da Usina
Hidrelétrica do Funil em Itatiaia, apresentaram concentrações abaixo dos limites
máximos permitidos pela legislação vigentes de As, Pb e Zn, e superiores para Cd,
tendo como referência a resolução 357/2005 do CONAMA, embora a concentração
maior para cádmio seja justificada pela geologia da região (rochas alcalinas).
• Quanto ao impacto ambiental:
Embora as águas fluviais analisadas pertençam a uma vasta bacia
hidrográfica que percorre áreas metropolitanas, industriais e rurais, a região de
Itatiaia no Rio de Janeiro ainda não sofre contaminação relevante pelos elementos
estudados. Porém, por meio dos resultados obtidos neste trabalho, confirmamos a
hipótese da barragem da Usina Hidrelétrica do Funil atuar como barreira
geoquímica.
75
9 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A voltametria mostra-se um método eficiente para a determinação da
concentração de elementos traços, tendo sido eficaz para a especiação proposta
neste trabalho.
Porém, é recomendado, para um estudo mais apurado, a determinação da
concentração de outros cátions e ânions característicos de águas fluviais, a
determinação da quantidade de carbono orgânico, a caracterização dos tipos de
complexos orgânicos formados e a forma de sequestro dos elementos pelas algas.
Isso forneceria uma especiação mais completa, que não foi possível ser
concretizado.
76
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