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Dissertação - Universidade Federal do Paraná

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Dissertação - Universidade Federal do Paraná
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
CYBELLI GONÇALVES GREGÓRIO BARBOSA
MONITORAMENTO DE MATERIAL PARTICULADO FINO NA CIDADE DE MANAUS
PARA AVALIAÇÃO DE POTENCIAIS RISCOS À SAUDE DA POPULAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAL PARTICULADO EM AMBIENTE DE FLORESTA
(ATTO - AMAZONIAN TALL TOWER OBSERVATORY) – AMAZONAS, BRASIL
CURITIBA
2014
CYBELLI GONÇALVES GREGÓRIO BARBOSA
MONITORAMENTO DE MATERIAL PARTICULADO FINO NA CIDADE DE MANAUS
PARA AVALIAÇÃO DE POTENCIAIS RISCOS À SAUDE DA POPULAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAL PARTICULADO EM AMBIENTE DE FLORESTA
(ATTO - AMAZONIAN TALL TOWER OBSERVATORY) – AMAZONAS, BRASIL
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Ambiental
como parte dos requisitos para obtenção do
grau de Mestre em Engenharia Ambiental.
Orientadora: Profª. Dra. Ana Flávia Locateli
Godoi.
Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Henrique
Moreton Godoi.
CURITIBA
2014
AGRADECIMENTOS
O milagre da vida se renova diariamente. Cada obstáculo, cada luta e cada
derrota foram a base do caminho para que eu chegasse até aqui. A Deus, meu
primeiro agradecimento pela dádiva do recomeço.
A meus pais, por todo apoio, e por acreditarem em mim quando nem mesmo
eu acreditava.
A meus irmãos, pela partilha na jornada, pelas discussões e pelos abraços.
À minha orientadora, pela paciência, força e palavras de ânimo em
momentos decisivos. Ao meu coorientador, pelo incentivo e oportunidade de
aprendizado.
A todos do LAB AIR, parceiros no desespero e nas alegrias. Especialmente
Thiago, Renata e Guilherme, cujos conhecimentos técnicos foram imprescindíveis
na execução do presente estudo. E a Sarah e Priscila, parceiras no desafio.
A todos do PDA pela partilha de conhecimentos técnicos e pela
descontração.
À coordenação do LBA, na pessoa do prof. Antonio Manzi, pela possibilidade
de execução do projeto.
A todos os que possibilitaram a aquisição de dados em campo,
especialmente prof. Rodrigo Souza, Claudomiro Silva, Caroline Marques e Thiago
Xavier. Sem vocês nada teria sido possível.
A todos os colegas que compartilharam a tensão, as curiosidades e os
desesperos ao longo da elaboração do projeto.
“Anything that can go wrong will go wrong.”
Edward A. Murphy
RESUMO
A qualidade do ar se configura na atualidade como objeto de pesquisa multidisciplinar
devido aos potenciais impactos que os poluentes atmosféricos podem causar no ambiente e
na saúde da população. Dentre os poluentes, o material particulado fino recebe atenção por
seu poder de penetração no sistema respiratório, atingindo alvéolos e transportando
partículas ácidas e metais pesados a este aderidos. Portanto, a caracterização química de
partículas finas se torna imprescindível no estudo da qualidade do ar, atrelada à estimativa
dos riscos à saúde da população. Estudos internacionais sobre poluentes atmosféricos
evidenciam os riscos da exposição humana a esses, e ainda retratam a influência da
atividade antrópica na periculosidade das partículas emitidas. No Brasil, o Instituto Nacional
de Ciência e Tecnologia (INCT) de Análise Integrada do Risco Ambiental iniciou em 2007
um monitoramento diário das partículas inaláveis finas nas regiões metropolitanas de Recife,
Belo Horizonte, Rio de Janeiro, São Paulo, Curitiba e Porto Alegre de modo a avaliar a
contribuição das emissões da frota automotiva no incremento dos índices de risco à saúde
populacional. Nesse contexto, o presente trabalho se apresenta como proposta de avaliação
de tal correlação na cidade de Manaus, uma capital brasileira em expansão com a
peculiaridade de estar inserida no bioma Amazônico, tendo a floresta como fronteira. A fim
de investigar essa característica, que a diferencia dos demais cenários de amostragem do
INCT supracitado, foram realizadas amostragens diárias de material particulado inalável fino
numa região centralizada da capital amazonense, avaliando a concentração por meio de
gravimetria, sua composição elementar utilizando fluorescência de Raios-X, a concentração
de carbono negro que compõe a fuligem por meio de transmitância e refletância, e ainda a
identificação e concentração de íons solúveis determinada por cromatografia de íons. No
ambiente de floresta, partindo do pressuposto da presença de altos níveis de contribuição
biogênica, além da amostragem e análise de partículas finas similares às do ambiente
urbano, também foram amostradas partículas individuais, que foram identificadas por
microscopia eletrônica de varredura. Todas as amostragens iniciaram em outubro de 2011 e
cessaram em outubro de 2013. Devido à forte sazonalidade na região, os dados foram
analisados em função dos períodos de seca e chuva, de modo que eventos característicos,
como queimadas por exemplo, pudessem ser efetivamente registrados. Na cidade de
Manaus, os valores de concentração do MP2,5 não ultrapassam os registrados em outros
estudos nem os preconizados pela legislação brasileira. Sua composição elementar não
evidencia sal marinho ou poeira do continente africano, apenas indica influência de
queimadas. Entre os íons solúveis há maior concentração de cloreto, sulfato e sódio. Alguns
metais apresentam enriquecimento, evidenciando emissão antropogênica. A massa do MP
indica baixo índice de mortalidade da população, 0,22%, mas sua composição elementar
potencializa o aparecimento e/ou o agravamento de doenças crônicas. Em relação ao
ambiente de floresta, todos os dados encontrados são em nível traço, devido às condições
meteorológicas, à praticamente inexistência direta de ação antropogênica e à altura de
amostragem, 80 m acima do nível do solo. As partículas individuais foram preliminarmente
identificadas como material biogênico, orgânico e poeira.
Palavras-Chave: Manaus, material particulado fino, saúde, partículas individuais, ATTO,
Amazônia.
ABSTRACT
Air quality is considered nowadays as an issue of multidisciplinary research due to the
potential impacts that air pollutants may cause to environment and population health. Among
the pollutants, fine particulate matter receives attention due to their penetrating power in the
respiratory system, reaching the alveoli and possibly carrying acidic particles and heavy
metals adhered to them. Therefore, the chemical characterization of fine particles becomes
essential in air quality studies linked to population’s health estimated risks. International
studies on air pollutants show the risks of human exposure to these and still portray the
influence of anthropogenic activity on the dangerousness of the emitted particles. In Brazil,
the National Institute of Science and Technology (INCT) of Environmental Risk’s Integrated
Analysis began, in 2007, daily monitoring of fine inhalable particles in the metropolitan areas
of Recife, Belo Horizonte, Rio de Janeiro, São Paulo, Curitiba and Porto Alegre in order to
assess the contribution of automotive emissions in increasing levels of risk to population
health. In this context, the present work aimed to evaluate such correlation in Manaus, a
Brazilian capital under expansion, with the peculiarity of being inserted in the Amazon biome,
with the forest as boundary. In order to explore such characteristic, which distinguishes it
from other INCT scenarios, daily sampling of fine inhalable particulate matter were planned
in a centralized area of the Amazonas capital to assess the concentration by gravimetry,
elemental composition using X-ray fluorescence, the black carbon concentration of the soot
by transmittance and reflectance, and also the concentration of soluble ions determined by
Ion Chromatography. In the forest environment, assuming the high levels of biogenic
contribution, single particles were sampled and analyzed by Scanning Electronic Microscopy,
besides fine particles sampled and analyzed similarly to the urban environment. Sampling
campaigns began in October 2011 and ended in October 2013. Due to strong seasonality in
the region, data were analyzed according to the dry and rainy seasons. In Manaus city, the
fine particulate matter concentration does not exceed those recorded in other studies or
established in the national legislation. Its elemental composition does not show sea salt or
dust from the African continent, only indicates the influence of fires. Among the soluble ions
the greatest concentration are of chloride, sodium and sulfate. Some metals presented
enrichment, indicating anthropogenic emissions. The particulate matter mass indicates a low
population mortality rate, 0.22 %, but its elemental composition enhances the appearance
and/or the aggravation of chronic diseases. Regarding the forest environment, all data are
found in trace level due to meteorological conditions, the absence of direct anthropogenic
action evidence and the sampling height: 80 m above ground level. The single particles were
preliminarily identified as biogenic, organic and dust material.
Keywords: Manaus, fine particulate matter, population health, single particles, ATTO,
Amazon.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Dimensão relativa do material particulado. ................................................ 20
Figura 2: Acesso das frações de material particulado no sistema respiratório. ......... 23
Figura 3: Mecanismo de deposição das partículas ao longo do sistema respiratório.
.................................................................................................................................. 24
Figura 4: Vista aérea da cidade de Manaus – AM, Brasil. ......................................... 33
Figura 5: Local de amostragem de MP em Manaus – AM, Brasil – Sede do projeto
LBA. .......................................................................................................................... 34
Figura 6: Impactador Harvard utilizado na amostragem de MP2,5 com substrato de
policarbonato. ............................................................................................................ 35
Figura 7: Impactador Harvard instalado na sede do projeto LBA em Manaus. ......... 36
Figura 8: Impactador total utilizado na amostragem de MP total com substrato de
quartzo. ..................................................................................................................... 37
Figura 9: (a) Microbalança analítica – Sartorius (b) Caneta anti-estática. ................. 38
Figura 10: Transmissômetro Ótico – SootScan (OT-21, Magee Scientific) utilizado
para a análise de BC nas amostras de material particulado coletadas em filtros de
policarbonato. ............................................................................................................ 40
Figura 11: Aetalômetro portátil multi-lâmpadas - Modelo AE42-7 (Magee Scientific).
.................................................................................................................................. 41
Figura 12: Minipal 4 (PANalytical) utilizado para determinação de composição
elementar nos filtros de policarbonato....................................................................... 44
Figura 13: Cromatógrafo de íons ICS-5000 (Dionex) utilizado para determinação de
cátions e ânions solúveis. ......................................................................................... 46
Figura 14: Exemplo de filtros de policarbonato danificados na amostragem/transporte
e descartados da análise (marcas de insetos, dobras, rasgos e perda de material). 50
Figura 15: Concentração em massa do MP2,5 em diagramas de caixa mensais para
todo o período amostrado. ........................................................................................ 51
Figura 16: Distribuição da precipitação mensal acumulada em Manaus no período
amostrado. ................................................................................................................ 53
Figura 17: Distribuição da concentração média de MP2,5 e precipitação mensal
acumulada (estação da UEA) em Manaus para período amostrado. ........................ 53
Figura 18: Percentual de BC em relação à massa de MP2,5 em Manaus e outras
capitais brasileiras. .................................................................................................... 57
Figura 19: Distribuição horária da concentração de BC e BrC diária mensurada com
o Aetalômetro em Manaus. ....................................................................................... 59
Figura 20: Fator de enriquecimento para as estações seca e chuvosa em Manaus. 63
Figura 21: Focos de queimada e trajetória reversa para Manaus no período de
máxima concentração do íon sulfato (05 a 25 set 2012). .......................................... 66
Figura 22: Concentração dos íons solúveis: cloreto, nitrato, sulfato e amônio em
Manaus e outras capitais brasileiras. ........................................................................ 67
Figura 23: Precipitação diária acumulada para os dias de máxima concentração na
estação chuvosa e seca, respectivamente. ............................................................... 68
Figura 24: Trajetória das massas de ar para os eventos de máxima concentração na
estação chuvosa e seca, respectivamente. ............................................................... 69
Figura 25: Focos de queimada no Brasil no intervalo de 10 dias antes dos eventos
de máxima concentração para estação chuvosa e seca. .......................................... 70
Figura 26: ATTO (Amazonian Tall Tower Observatory – Torre Alta de Observação da
Amazônia). ................................................................................................................ 74
Figura 27: Localização relativa dos locais de amostragem: Manaus e ATTO. .......... 75
Figura 28: Amostrador Battelle e grids de transmissão em carbono utilizados para
amostragem de partículas individuais. ...................................................................... 76
Figura 29: Concentração de MP2,5 no ATTO, comparativo com dados de Manaus. . 82
Figura 30: Concentração média de MP2,5 no ATTO e precipitação mensal acumulada
no período amostrado. .............................................................................................. 82
Figura 31: Composição média elementar das amostras em policarbonato do ATTO.
.................................................................................................................................. 85
Figura 32: Trajetória reversa da massa de ar para período de amostragem de PI na
floresta. ..................................................................................................................... 89
Figura 33: Imagem de partículas individuais amostradas na floresta permitindo
identificação de biogênicas e minerais. ..................................................................... 90
Figura 34: Imagem de partículas individuais amostradas na cidade permitindo
identificação de biogênicas, minerais e fuligem. ....................................................... 90
Figura 35: Exemplo de espectro de raios-X por dispersão de energia gerado para
cada partícula. ........................................................................................................... 90
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Padrões Nacionais e Internacionais para emissão de MP inalável. .......... 25
Tabela 2: Concentração média diária anual de material particulado inalável em
regiões metropolitanas brasileiras. ............................................................................ 27
Tabela 3: Tipo de substrato e frequência das amostragens de material particulado na
cidade de Manaus. .................................................................................................... 49
Tabela 4: Concentração média, máxima e mínima de MP2,5 em Manaus durante
estações seca e chuvosa. ......................................................................................... 54
Tabela 5: Comparativo populacional e de frota automotiva para sete capitais
brasileiras. ................................................................................................................. 57
Tabela 6: Coeficiente de absorção e expoente Angstrom para amostragens de BC
em Manaus................................................................................................................ 60
Tabela 7: Valores médios e máximo de concentração elementar em Manaus durante
estação seca e chuvosa. ........................................................................................... 61
Tabela 8: Risco por inalação do ar ambiente em Manaus, obtido a partir do software
RAIS para os valores máximos de concentração elementar durante estação seca e
chuvosa. .................................................................................................................... 64
Tabela 9: Valores médios e máximos de concentração aniônica em Manaus para
estação chuvosa e seca. ........................................................................................... 65
Tabela 10: Valores médios e máximos de concentração catiônica em Manaus para
estação chuvosa e seca. ........................................................................................... 66
Tabela 11: Concentração elementar para os eventos de máxima concentração
mássica nas estações de chuva e seca. ................................................................... 71
Tabela 12: Concentração de íons solúveis para os eventos de máxima concentração
mássica nas estações de chuva e seca .................................................................... 72
Tabela 13: Tipo de substrato e frequência das amostragens de material particulado
no ATTO. ................................................................................................................... 80
Tabela 14: Concentração média e máxima de massa e BC para as estações
chuvosa e seca. ........................................................................................................ 83
Tabela 15: Coeficiente de Absorção e expoente Angstrom calculados para amostras
do ATTO em filtros de quartzo. ................................................................................. 84
Tabela 16: Máxima concentração elementar das amostras do ATTO....................... 85
Tabela 17: Concentração geral de ânions para a floresta. ........................................ 86
Tabela 18: Concentração geral de cátions para a floresta. ....................................... 87
Tabela 19: Concentração de metais solúveis para amostras de 2012. ..................... 88
Tabela 20: Percentual das partículas individuais amostradas na cidade e na floresta.
.................................................................................................................................. 91
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATTO
Amazonian Tall Tower Observation
(Torre Alta de Observação da Amazonia)
BC
black carbon (carbono negro)
BrC
brown carbon (carbono marrom)
CONAMA
Conselho Nacional de Meio Ambiente
EPA
Environmental Protection Agency
(Agência de Proteção Ambiental - EUA)
EU
European Union (União Européia - UE)
FE
Fator de enriquecimento
IBGE
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
INCT
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia
INMET
Instituto Nacional de Meteorologia
INPA
Instituto Nacional de Pesquisa da Amazônia
INPE
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IPCC
Intergovernmental Panel on Climate Change
(Painel Intergovernamental sobre Mudança do Clima)
LBA
Large-Scale Biosfere-Atmosphere Experiment (Experimento de
Grande-Escala da Biosfera-Atmosfera na Amazônia)
MP
Material particulado
MP10
Material particulado com diâmetro aerodinâmico menor ou igual
a 10 micrômetros
MP2,5
Material particulado com diâmetro aerodinâmico menor ou igual
a 2,5 micrômetros
PI
Partículas individuais
RAIS
Risk Assessment Information System
(Sistema de Informação de Avaliação de Risco)
UEA
Universidade do Estado do Amazonas
WHO
World Health Organization (Organização Mundial da Saúde - OMS)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 14
1.1
OBJETIVO GERAL.......................................................................................... 17
1.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................... 17
2
REVISÃO DA LITERATURA............................................................................... 19
2.1 MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO ..................................................... 19
2.1.1 Impactos na saúde humana ............................................................................. 22
2.1.2 Impactos na vegetação .................................................................................... 27
2.2 REGIÃO AMAZÔNICA ........................................................................................ 29
2.2.1 Panorama local ................................................................................................ 29
2.2.2 Impactos locais na saúde humana ................................................................... 31
3 MONITORAMENTO DE MP FINO NA CIDADE DE MANAUS............................... 33
3.1 METODOLOGIA .................................................................................................. 33
3.1.1 Local de Amostragem....................................................................................... 33
3.1.2 Instrumentos de Amostragem .......................................................................... 35
3.1.2.1 Impactador Harvard ....................................................................................... 35
3.1.2.2 Impactador Total ........................................................................................... 36
3.1.2.3 Aetalômetro ................................................................................................... 37
3.1.3 Parâmetros Analisados .................................................................................... 38
3.1.3.1 Concentração mássica .................................................................................. 38
3.1.3.2 Determinação de BC e BrC ........................................................................... 39
3.1.3.2.1 Princípio: transmitância .............................................................................. 39
3.1.3.2.2 Princípio: refletância ................................................................................... 41
3.1.3.3 Composição e concentração elementar ........................................................ 43
3.1.3.3.1 Fator de enriquecimento............................................................................. 44
3.1.3.4 Concentração de íons solúveis ..................................................................... 45
3.1.4 Mensuração de Riscos à Saúde ....................................................................... 47
3.1.4.1 Índice de Mortalidade devido à concentração mássica ................................. 47
3.1.4.2 Análise de Risco devido à concentração elementar ...................................... 48
3.1.5 Validação de Filtros .......................................................................................... 49
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................... 51
3.2.1 Concentração mássica ..................................................................................... 51
3.2.1.1 Índice de Mortalidade devido à concentração mássica ................................. 55
3.2.2 Determinação de BC e BrC ............................................................................. 56
3.2.2.1 Mensuração de BC em filtros de policarbonato pelo princípio da transmitância
.................................................................................................................................. 56
3.2.2.2 Mensuração de BC em filtros de fibra de quartzo pelo princípio de refletância
.................................................................................................................................. 58
3.2.3 Composição e concentração elementar ........................................................... 61
3.2.3.1 Fator de enriquecimento................................................................................ 62
3.2.3.2 Análise de Risco devido à concentração elementar ...................................... 63
3.2.4 Concentração de íons solúveis ........................................................................ 65
3.2.5 Avaliação de Eventos Extremos ....................................................................... 68
3.3 CONSIDERAÇÕES RELATIVAS AO MP FINO NA CIDADE DE MANAUS........ 73
4 CARACTERIZAÇÃO DO MP EM AMBIENTE DE FLORESTA .............................. 74
4.1 METODOLOGIA .................................................................................................. 74
4.1.1 Local de Amostragem....................................................................................... 74
4.1.2 Instrumentos de Amostragem .......................................................................... 75
4.1.2.1 Impactador Battelle........................................................................................ 76
4.1.3 Parâmetros Analisados .................................................................................... 76
4.1.3.1 Concentração de metais solúveis .................................................................. 77
4.1.3.2 Identificação e composição elementar de partículas individuais ................... 77
4.1.4 Validação de Filtros .......................................................................................... 79
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................... 81
4.2.1 Concentração mássica ..................................................................................... 81
4.2.2 Determinação de BC e BrC .............................................................................. 83
4.2.3 Composição e concentração elementar ........................................................... 84
4.2.4 Concentração de íons e metais solúveis .......................................................... 86
4.2.5 Identificação e composição elementar de partículas individuais ...................... 89
4.3 CONSIDERAÇÕES RELATIVAS AO MP EM AMBIENTE DE FLORESTA ........ 92
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................... 93
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 95
APENDICE A – LIMITES DE DETECÇÃO .............................................................. 105
14
1 INTRODUÇÃO
As partículas em suspensão no ar incluem uma mistura de sólidos e
gotículas líquidas que podem ser classificadas quanto ao seu tamanho, entre outros
parâmetros (EPA, 2003). As partículas inferiores a 10 µm (diâmetro aerodinâmico
menor ou igual a 10 µm - MP10) são consideradas inaláveis, pois podem atingir as
vias respiratórias; o grupo de partículas inferiores a 2,5 µm (diâmetro aerodinâmico
menor ou igual a 2,5 µm - MP2,5) recebe especial atenção, pois pode atingir as
porções mais inferiores do trato respiratório, transportando consigo gases e/ou
metais adsorvidos em sua superfície (EPA, 2003, 2013; WHO 2005; CANÇADO et
al., 2006).
Além das características físicas (tamanho) e químicas (composição
elementar) do material particulado (MP), as variáveis climática e meteorológica são
de extrema importância no transporte dessas partículas a nível local, regional (EPA,
2011), e inclusive intercontinental (ANDREAE et al., 2002). Em geral, quanto menor
o fragmento em suspensão, maiores as possibilidades de aglomeração, coagulação,
condensação de gases na superfície ou formação de novas partículas com
elementos “aprisionados” em seu interior (BUSECK, ADACHI, 2008).
MP em suspensão, juntamente com os demais poluentes atmosféricos
gasosos, tem sido objeto de estudo de diversas pesquisas devido ao seu potencial
impacto no ambiente, tal como: redução de visibilidade (ZHAO et al., 2013),
deterioração de superfícies de monumentos e edificações (GODOI et al., 2008),
formação de núcleos de condensação de nuvens (KOEHLER et al., 2009), absorção
e dispersão de radiação (ZHU et al., 2013), sendo, reconhecidamente, um
importante agente de alterações climáticas (IPCC, 2007), acidificação de corpos
d’água e alteração do balanço de nutrientes com esgotamento de nutrientes no solo
(EPA, 2003) e alteração da estrutura das folhas de florestas e culturas agrícolas
afetando os mecanismos de fotossíntese (EPA, 2010).
Além disso, há indiscutíveis evidências da relação causa-consequência entre
a poluição do ar e o aumento dos índices de morbidade e mortalidade da população
mundial (INOUE et al., 2006; NAWROT et al., 2006; POPE, DOCKERY, 1996;
ZANOBETTI, SCHAWARTZ, 2005; BRUNEKREEF, FORSBERG, 2005). Os danos à
saúde pública predominam em crianças, mulheres e idosos, e se mostram mais
15
severos, tanto em termos de efeitos agudos quanto crônicos, de acordo com o
tempo de exposição aos poluentes (WHO, 2005, 2009; TECER et al., 2008).
Partículas finas (MP2,5) podem ser emitidas para a atmosfera por fontes
diversas, com destaque para atividades industriais e processos de combustão tais
como exaustão dos veículos automotores (sobretudo a diesel) e queima de
biomassa (CANÇADO et al., 2006; ANDRADE et al., 2012). A fonte geradora é
determinante na composição das mesmas, que podem conter compostos orgânicos,
ácidos (sulfurosos e nitrosos), metais pesados e poeira. Em geral, a queima
incompleta de combustíveis fósseis e material biogênico gera grandes quantidades
de particulados carbonáceos, portanto, o carbono elementar é um constituinte
abundante do MP2,5 em ambientes urbanos (EPA, 2011; LADEN et al., 2000).
A exposição prolongada a altas concentrações de MP2,5 reduz a expectativa
de vida da população (WHO, 2005), e entre as reações do organismo estão o
desencadeamento de processos inflamatórios, maior propensão à infecção
microbiana, alteração dos níveis de coagulação sanguínea, e agravamento de
doenças crônicas, especialmente cardiorrespiratórias. As partículas carbonáceas se
depositam no trato respiratório quando inaladas, sendo este um dos maiores riscos à
saúde humana, podendo levar a óbito. Além disso, a presença de nitrato, sulfato,
amônia e metais confere às partículas caráter ácido e altamente oxidante (WHO,
2009; LADEN et al., 2000).
Um programa de avaliação contínua de MP2,5 foi desenvolvido no Brasil,
como base nos potenciais riscos da exposição humana ao material particulado fino,
pelo INCT (Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia) - Análise Integrada do Risco
Ambiental - nas regiões metropolitanas de Recife/PE, Belo Horizonte/MG, Rio de
Janeiro/RJ, São Paulo/SP, Curitiba/PR e Porto Alegre/RS; iniciado em 2007. Com
foco em pesquisa, educação e políticas públicas, o programa visa monitorar os
riscos das emissões oriundas da frota veicular e da atividade industrial na saúde da
população (LPAE/LAPAt, 2009).
De acordo com o Departamento Nacional de Trânsito, a cidade de Manaus
possui uma frota de 581.179 veículos; número muito menor que outras capitais
como Curitiba, que tem 1.429.534 veículos, e São Paulo, com 7.010.508
(DENATRAN, 2013). Mesmo sendo a região com menor densidade demográfica do
país e menor índice de frota veicular relativa, essa apresenta altos índices de
crescimento populacional e intensa atividade industrial evidenciada pela Zona
16
Franca, com influência direta nos índices de desflorestamento (IBGE, 2013). Por
isso, a extensão da pesquisa do INCT com foco no MP2,5 para a capital Manaus se
justifica. A cidade apresenta a peculiaridade de estar cercada por uma das maiores
florestas tropicais do mundo, sendo sua atmosfera influenciada continuamente pelo
aporte de particulados biogênicos (microorganismos, pólen e vegetação) (GRAHAM
et al., 2003), sazonalmente pela fuligem de incêndios, desmatamentos (ANDREAE
et al., 2002) e por material particulado natural como aerossol marinho do Oceano
Atlântico e pó mineral do Saara, devido à circulação convectiva, sendo estes últimos
importantes fontes de nutrientes para a floresta (ANDREAE et al., 2001; STAUDT et
al., 2001).
O ambiente de floresta sofre as consequências da poluição atmosférica, mas
também pode ser considerado como fonte de poluentes, devido aos incêndios que
devastam a comunidade vegetal e emite poluentes particulados e gasosos. De
acordo com Naeher (et al., 2007) incêndios florestais são responsáveis por
aproximadamente 80% de toda a queima de biomassa em escala global e o
transporte dos poluentes pode afetar milhões de organismos vivos.
Os efeitos causados pela fumaça incluem impactos sobre a saúde, ciclos
biogeoquímicos, clima e química atmosférica (RADOJEVIC, 2003). A presença de
determinado poluente ou de uma mistura complexa pode ser capaz de, a altas
concentrações ou após longo período de exposição, induzir efeitos genotóxicos em
humanos, animais, plantas e até bactérias, comprometendo assim a saúde do
ecossistema (SISENANDO et al., 2011). Como exemplo, a presença de ferro solúvel
em
ambiente
de
alta
biodiversidade
pode
influenciar
diretamente
na
biodisponibilidade de elementos limitantes para o crescimento da biomassa
(PERETYAZHKO, SPOSITO, 2005).
Nesse cenário, a avaliação do ambiente urbano de Manaus e do ambiente
de floresta no entorno, com relação às características físicas e químicas do material
particulado em suspensão e os aspectos climáticos que influenciam sua dispersão,
se faz necessária no sentido de verificar as fontes prioritárias de emissão de
particulados poluentes danosos à saúde da população e quantificar a parcela
advinda da queima de combustíveis fósseis (automóveis e atividade industrial) e da
queima de biomassa (floresta).
Para realização de tal avaliação, o presente trabalho foi dividido em
basicamente três partes. Inicialmente será apresentada uma breve revisão da
17
literatura sobre material particulado e sobre a região de estudo, em seguida, a
metodologia e os resultados referentes ao monitoramento diário de MP fino realizado
na cidade de Manaus, e finalmente, a caracterização química das partículas finas e
individuais amostradas na floresta.
1.1 OBJETIVO GERAL
O presente estudo objetiva a caracterização química qualitativa e
quantitativa do MP2,5 na cidade de Manaus e do MP2,5 e individual em ambiente de
floresta - ATTO (Amazonian Tall Tower Observation – Torre alta de observação da
Amazônia).
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os seguintes objetivos foram delimitados para avaliação do material
particulado, em períodos específicos, entre outubro de 2011 e outubro de 2013:
•
Determinar a concentração de MP2,5 na cidade de Manaus nas estações
seca e chuvosa;
•
Quantificar black carbon na cidade de Manaus e na floresta;
•
Especiar e determinar a concentração elementar presente no material
particulado amostrado por meio de fluorescência de raios-X;
•
Identificar e quantificar íons solúveis (cátions e ânions) presentes no material
particulado amostrado por meio de cromatografia de íons;
•
Quantificar a fração solúvel de Fe II e Fe III no material particulado
amostrado na região de floresta utilizando cromatografia de íons;
•
Verificar a influência de queimadas sobre a concentração do particulado
amostrado;
•
Estabelecer análise comparativa entre os valores quantificados em Manaus
e outras capitais brasileiras;
18
•
Avaliar os potenciais riscos à saúde da população: estimativa da redução da
expectativa de vida e manifestação de doenças crônicas, devido à exposição
a poluentes particulados.
19
2
REVISÃO DA LITERATURA
2.1 MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
De acordo com a resolução nº03/1990 do CONAMA – Conselho Nacional de
Meio Ambiente (1990), poluente atmosférico é qualquer forma de matéria ou energia
com intensidade e em quantidade, concentração, tempo ou características em
desacordo com os níveis estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar:
impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde, inconveniente ao bem-estar público, danoso
aos materiais, à fauna e flora ou prejudicial à segurança, ao uso e gozo da
propriedade e às atividades normais da comunidade.
As substâncias presentes no ar em quantidades superiores às desejáveis
podem ser de natureza natural ou antrópica, sendo a última a mais preocupante,
pois se trata muitas vezes de elementos ou conjunto de elementos potencialmente
reativos com os gases naturalmente presentes na atmosfera e essenciais à
manutenção da vida (EPA, 2010).
Dentre os poluentes atmosféricos destaca-se aqui o MP, uma complexa
mistura de pequenas partículas e gotículas líquidas em tamanho e densidade
suficiente para se manter em suspensão na atmosfera (EPA, 2003). Quanto maiores
os diâmetros das unidades, menor o seu tempo de residência em suspensão,
portanto, particulados muito finos detêm a propriedade de permanecer suspensos
durante períodos consideráveis, podendo ser transportados a regiões remotas e
inabitadas como desertos e os pólos (FLAGAN, SEINFELD, 1988).
O MP pode ser assim classificado (EPA, 2003; WHO 2005):
• Partículas grossas: diâmetro aerodinâmicoi maior que 10 µm, oriunda
basicamente de ressuspensão do solo, possui baixo tempo de residência na
atmosfera (da ordem de segundos a minutos);
• Partículas inaláveis (MP10): diâmetro aerodinâmico menor ou igual a 10 µm
comumente compostas por fumaça, poeira, mofo, pólen, esporos, conforme
ilustra figura 1. Podem permanecer em suspensão na atmosfera por minutos ou
i
O tamanho das partículas é definido como o diâmetro equivalente ao de uma esfera hipotética de densidade
unitária com mesma velocidade terminal de sedimentação da partícula no ar (RAABE, 1994).
20
horas sendo transportadas por dezenas de quilômetros. Penetram nas vias
aéreas superiores causando irritações e inflamações;
• Partículas inaláveis finas (MP2,5): possuem diâmetro aerodinâmico menor ou
igual a 2,5 µm formadas prioritariamente por compostos orgânicos, metais e
fuligem, conforme ilustrado na Figura 1. O tempo de residência na atmosfera
pode ser de dias a semanas, passíveis de serem transportadas por centenas a
milhares de quilômetros. Penetram profundamente no trato respiratório
atingindo os alvéolos, agravando doenças cardiorrespiratórias crônicas.
Figura 1: Dimensão relativa do material particulado.
Fonte: Environmental Protection Agency – disponível em: <http://www.epa.gov/airquality>
A composição de cada partícula varia de acordo com a localidade, condições
meteorológicas e fonte geradora do MP. Partículas primárias são emitidas
diretamente da fonte, enquanto partículas secundárias são formadas na atmosfera, a
partir de gases e/ou partículas menores. Um dos processos de formação ocorre a
partir de nanopartículas, que originam outras maiores por aglutinação ou
condensação de gases e outros materiais em sua superfície. Sais são também
núcleos geradores de partículas principalmente pela higroscopicidade, alta absorção
de
umidade,
acarretando
em
crescimento
(BUSECK,
ADACHI,
2008).
A
característica hidrofóbica, hidrofílica ou higroscópica é determinante no crescimento
21
de partículas, além de possibilitar a formação de núcleos de condensação de nuvens
(KOEHLER et al., 2009).
Partículas menores possuem maior área superficial relativa, possibilitando
assim maior número de reações químicas e físicas; e, na formação de outras
partículas, a composição é determinada pela disponibilidade de substâncias
oriundas de fontes primárias (LOWRY et al., 2012; BUSECK, ADACHI, 2008). Tal
processo auxilia no rastreamento da partícula, relacionando sua composição
característica a possíveis fontes geradoras.
Elementos como alumínio, silício, ferro, cálcio e titânio são considerados
terrígenos, pela abundância na composição de solos (MAENHAUT et al., 1989).
Sódio e cloro estão relacionados à fonte marinha (STRANGER, 2005). De atividades
industriais e queima de combustível fóssil são geralmente emitidos elementos como
cromo, vanádio, manganês, níquel e chumbo (ARTAXO et al., 2013; TRAPP,
MILLERO, PROSPERO, 2010). Potássio, fósforo e zinco são considerados
traçadores biológicos, enquanto enxofre está relacionado à queima de biomassa.
Potássio e cloro também podem estar associados a queimadas (YAMASOE et al.,
2000).
Além de metais pesados, emissões urbanas apresentam usualmente
grandes quantidades de particulado carbonáceo, estando este associado aos
impactos na visibilidade, alteração do clima e saúde pela característica de absorção
da radiação e consequente aquecimento atmosférico (BUSECK et al., 2012).
Vários estudos são convergentes em relação à origem prioritariamente
antropogênica da fração carbonácea presente no MP2,5, mas ainda há discordâncias
em relação à terminologia, pois a composição envolve carbono elementar (carbono
equivalente não existente naturalmente na atmosfera), carbono orgânico e fuligem
(resíduo inorgânico de processo de combustão) (BOND, 2013; LIU et al., 2002;
REDDY et al., 2002; CASTANHO, ARTAXO, 2001; ANDREAE, GELENCSER, 2006).
O termo black carbon (carbono negro) descreve um conjunto de partículas
oriundas de atividades antropogênicas composto prioritariamente por matéria
carbonácea com altos índices de absorção e refração da radiação eletromagnética
(BUSECK et al., 2012). Brown carbon (carbono marrom) designa outros materiais
altamente absorvedores de radiação, como solos húmicos, substâncias betuminosas
e orgânicas da combustão (ANDREAE, GELENCSER, 2006).
22
Nesse trabalho, o termo black carbon (BC) será utilizado para designar a
fração carbonácea do material particulado oriundo de atividades antropogênicas
(queima de combustíveis fósseis) e brown carbon (BrC) designará a fração oriunda
de queima de material biogênico.
2.1.1 Impactos na saúde humana
Os problemas relacionados à poluição do ar são de grande relevância, pois
se tratam antes de tudo de uma questão de saúde pública, principalmente em
grandes centros urbanos (DE NEVERS, 2000). A poluição do ar aumenta o risco de
doenças cardíacas e respiratórias na população. A exposição a poluentes,
particularmente ao MP, tanto a curto como a longo prazo, pode ser associada a
graves impactos na saúde. Exposições de longo prazo (ex.: semanas ou meses) têm
sido associadas a problemas como redução da função pulmonar, desenvolvimento
de bronquite crônica e morte prematura; já exposições de curta duração (ex.: horas
ou dias) podem agravar doenças pulmonares, provocando e intensificando crises de
asma e bronquite aguda, além de aumentar a suscetibilidade a infecções
respiratórias (EPA, 2013). Em cardíacos, exposições de curto prazo têm sido
associadas a ataques cardíacos mais frequentes e arritmias. Crianças e adultos
saudáveis são menos suscetíveis a exposições de curta duração, embora estejam
sujeitos aos mesmos efeitos de acordo com os níveis de material particulado em
suspensão (EPA, 2003; WHO, 2009).
Pessoas com doenças cardíacas ou pulmonares, idosos e crianças são
consideradas em maior risco, especialmente quando fisicamente ativos já que uma
respiração mais rápida e profunda carrega mais partículas para os pulmões (ALVES,
2009). Já os portadores de doenças cardíacas ou pulmonares, tais como a doença
da artéria coronariana, insuficiência cardíaca, asma ou doença pulmonar obstrutiva
crônica (DPOC) estão em maior risco, pois a exposição a partículas pode agravar
essas doenças (WHO, 2009). Diabéticos, por serem propensos a doenças
cardiovasculares, também podem sofrer os impactos pela exposição (EPA, 2003).
O tamanho e a composição das partículas estão diretamente relacionados
ao seu potencial risco à saúde. Partículas maiores causam irritação nos olhos, nariz
e garganta; MP10 pode atingir as vias aéreas inferiores, porém são as partículas
23
finas, MP2,5, que possuem maior potencial de penetração e deposição pulmonar,
chegando à corrente sanguínea, afetando funções do pulmão e coração, conforme
destaca a Figura 2 (KAMPA, CASTANAS, 2008; EPA, 2003, 2010).
Figura 2: Acesso das frações de material particulado no sistema respiratório.
Fonte: Organização Mundial de Saúde.
Partículas maiores que 5 µm sofrem um mecanismo de impactação colidindo
com as mucosas das vias aéreas superiores, sendo expelidas pelos movimentos do
próprio sistema respiratório, sendo que a maior parte destas passa pela filtração na
região das vias nasais. As partículas entre 1 µm e 5 µm sofrem o processo de
sedimentação ao longo das vias aéreas inferiores, chegando aos bronquíolos
24
terminais. Por fim, as partículas menores que 1 µm estão sujeitas à difusão, com o
acesso aos alvéolos, passíveis de participar das trocas gasosas (Figura 3)
(STRANGER, 2005).
Figura 3: Mecanismo de deposição das partículas ao longo do sistema respiratório.
Fonte: STRANGER, 2005 (adaptado).
A OMS afirma que a redução dos níveis de poluição do ar acarreta na
redução da ocorrência global de doenças tais como infecções respiratórias, doenças
cardíacas e câncer de pulmão. Portanto, por ser uma relação diretamente
proporcional, quanto mais baixo o nível de poluição atmosférica em uma localidade,
melhor a capacidade respiratória e cardiovascular da população (WHO, 2011).
De acordo com a fonte e o ambiente de emissão, as partículas podem
adsorver gases, aumentando o dano (EPA, 2003; WHO, 2005, 2009). As partículas
de BC têm muita porosidade e a habilidade de adsorver outras espécies em fase de
vapor, especialmente orgânicas. Tais partículas são pequenas o suficiente para
serem inaladas e podem se depositar nos pulmões ou vias respiratórias. Logo,
podem atuar como veículos para o transporte e deposição de compostos prejudiciais
ao organismo humano, que podem ser cancerígenos, mutagênicos e teratogênicos
(SANDRADEWI et al., 2008a).
Em ambientes urbanos, o BC é o maior contribuinte para o MP2,5, sendo
considerado o poluente mais perigoso dentre os particulados, de acordo com a
OMS. Sua composição pode incluir sulfato, nitrato, amônio e cloreto de sódio, e
25
atingir regiões periféricas dos bronquíolos, interferindo na troca gasosa no interior
dos pulmões (WHO, 2011).
Aderidos ao MP, compostos sulfatados apresentam risco de inflamação no
trato respiratório devido ao seu baixo pH (pH<1). Já os compostos nitrosos (NOx)
são tóxicos pela sua alta capacidade oxidante (LADEN et al., 2000). Metais pesados
podem desencadear necroses no tecido humano, e, de acordo com a concentração
e tempo de exposição, provocar câncer (WHO, 2009).
A legislação internacional prevê uma limitação na emissão de particulados,
de acordo com padrões primários (níveis máximos toleráveis sem afetar a saúde da
população) e padrões secundários (mínimo efeito adverso sobre o bem-estar da
população e mínimo dano à fauna, flora e ambiente construído). A Tabela 1
apresenta os padrões de emissão consolidados para material particulado inalável
abaixo dos quais deveria ser notado mínimo efeito adverso na saúde e no ambiente.
Os dados são apresentados como média anual (período de 1 ano) e valor médio
diário tolerável apenas uma vez por ano (período de 24 horas); em geral nota-se que
os valores máximos permitidos pela legislação brasileira são menos restritivos que
em outros países.
Tabela 1: Padrões Nacionais e Internacionais para emissão de MP inalável.
LEGISLAÇÃO
POLUENTE
National Ambient Air Quality Standards –
EPA (2013)
MP2,5
MP10
European Commission
Standards (2008)
Air
Quality
MP2,5
MP10
World Health Organization Air Quality
Guidelines – WHO (2005)
MP2,5
MP10
Conselho Nacional do Meio Ambiente –
CONAMA (1990)
MP2,5
MP10
CONCENT.
(µg m-3)
12
35
---150
17
35
28
35
10
25
20
50
50
150
60
150
PERÍODO
1 ano
24 horas
1 ano*
24 horas
1 ano
24 horas
1 ano
24 horas
1 ano
24 horas
1 ano
24 horas
1 ano
24 horas
1 ano
24 horas
-3
* Atualmente não há um limite anual da EPA para MP10, anteriormente era 50 µg m , mas foi
eliminado em 2006 (EPA, 2013).
Fonte: EPA , 2013; EU, 2008; WHO, 2005 e CONAMA, 1990.
26
A exposição ao material particulado inalável vem sendo associada ao
incremento de mortes em idosos e crianças, internações e mortes por doenças
cardiovasculares e respiratórias (SCHWARTZ,1996; SALDIVA, 1994). As medidas
globais de redução de emissões preconizadas pela OMS se fazem necessárias,
pois, em alguns casos, a ação dos ventos apenas transporta os poluentes,
transferindo a localidade da potencial contaminação. Já não cabe apenas projetar a
diluição dos poluentes, mas conter a produção dos mesmos, uma vez que graves
impactos à saúde humana e a ecossistemas estão comprovados (WHO 2005; 2009;
2011).
Pesquisas ao redor do mundo têm evidenciado que as partículas com
diâmetro intermediário do material particulado inalável, a fração de 2,5 até 10 µm,
têm um potencial patogênico relevante especialmente nas regiões áridas e secas, e
que estas partículas estão associadas à mortalidade de causa cardiovascular (por
exemplo aterosclerose: doença isquêmica do coração) e aumento da morbidade de
pacientes com doença pulmonar obstrutiva crônica e asma (BRUNEKREEF,
FORSBERG, 2005; SIMKHOVICH, KLEINMAN, KLONER, 2008; MAHESWARAN et
al., 2005; RYLANDER et al., 2011; MYERS, BERNSTEIN, 2011). A OMS relata que
cada incremento de 10 μg m-³ na média diária anual de MP2,5 aumenta em 6% o
risco relativo de mortalidade da população (WHO, 2005).
Nos Estados Unidos, dados de expectativa de vida, dados econômicos e
características
demográficas
foram
avaliados
em
relação
à
variação
de
concentração de material particulado no período de 1980 a 1990 indicando aumento
na mortalidade e morbidade associado ao aumento nas concentrações de material
particulado fino (POPE III, EZZATI, DOCKERY, 2009).
No Brasil, estudos relacionando a poluição atmosférica e doenças
respiratórias e cardiovasculares são especialmente contemplados pelo INCT de
Análise Integrada do Risco Ambiental (denominado nesse texto apenas como INCT),
com amostragem diária anual de MP2,5 desde 2007 nas regiões metropolitanas de
Recife/PE, Belo Horizonte/MG, Rio de Janeiro/RJ, São Paulo/SP, Curitiba/PR e
Porto Alegre/RS objetivando estimar o efeito crônico do material particulado
produzido pela queima de combustíveis fósseis originado prioritariamente pela frota
automotiva (LPAE/LAPAt, 2009). A concentração média diária de MP2,5 para o
período de 2007-2008 nas cidades acima listadas pode ser observada na Tabela 2.
27
A proporção relativa de BC presente nas amostras de MP2,5, oriundo
principalmente de emissões veiculares variou entre 20 e 38%, sendo o valor mínimo
observado no Rio de Janeiro e o máximo em São Paulo. Os principais elementos
encontrados foram enxofre, alumínio, silício, cálcio e ferro, derivados de combustão
e de ressuspensão do solo (Miranda et al., 2012). A partir de análise de
componentes principais determinou-se: solo e material crustal, emissões veiculares,
queima de biomassa e combustão de óleo em indústrias como as principais fontes
do material coletado em cada cidade (ANDRADE et al., 2012).
Tabela 2: Concentração média diária anual de material particulado inalável em
regiões metropolitanas brasileiras.
REGIÃO METROPOLITANA
CONCENTRAÇÃO MP2,5 (µg m-3)
São Paulo
28,1 ± 13,6
Rio de Janeiro
17,2 ± 11,2
Belo Horizonte
14,7 ± 7,7
Curitiba
14,4 ± 9,5
Recife
7,3 ± 3,1
Porto Alegre
13,4 ± 9,9
Fonte: MIRANDA et al., 2012.
A partir dos dados de poluentes a pesquisa conclui que 11% da população
de São Paulo está propensa à morte devido aos altos níveis de contaminação do ar.
No Rio de Janeiro a taxa de mortalidade é de aproximadamente 4%, já em Belo
Horizonte, Porto Alegre e Curitiba o índice não ultrapassa 3% ao ano. Em média,
mais de 10 mil mortes por ano nessas capitais brasileiras se devem a
consequências dos altos níveis de material particulado presente no ar (ANDRADE et
al., 2012; MIRANDA et al., 2012).
2.1.2 Impactos na vegetação
A concentração do poluente, o período e a frequência da exposição também
afetam a vegetação a nível molecular e bioquímico, atuando na fisiologia dos
vegetais, acarretando em danos aos processos ecossistêmicos da floresta. A
28
poluição atmosférica pode causar modificações nas folhas devido ao entupimento
dos estômatos, ocasionando danos ao metabolismo vegetal de acordo com suas
características genéticas e as condições físicas e bióticas do ambiente (SMITH,
1989). O ecossistema de entorno está sujeito a: alteração dos níveis de respiração
celular, aumento do consumo de energia, redução da fotossíntese líquida, alteração
dos índices de crescimento, redução da resistência contra pragas e enfermidades,
alteração da estrutura florística, empobrecimento da biodiversidade, redução de
densidade, altura e dominância das árvores culminando numa diminuição da
biomassa aérea e subterrânea (TAYLOR, JOHNSON, ANDERSEN, 1994).
Alguns elementos presentes na composição do material particulado
modificam a nutrição das plantas e a química do solo. A deposição seca de
partículas ou os resíduos de gotas de chuva na superfície das folhas pode conter
sais higroscópicos em sua composição, reduzindo drasticamente a hidratação foliar.
Tais partículas às vezes se caracterizam como deliquescentes, ou seja, se
dissolvem na água absorvida, de acordo com a umidade relativa (PILINIS,
SEINFELD, GROSJEAN, 1989; BURKHARDT, PARIYAR, 2014).
Schulze (1989) confirmou a influência da deposição de enxofre, nitrato e
amônio em uma floresta na Alemanha. O íon amônio é assimilado pelas raízes
reduzindo a absorção de magnésio, o nitrato não absorvido é lixiviado, e atua na
acidificação do solo juntamente com o sulfato, reduzindo os níveis de cálcio e
magnésio biodisponíveis no solo.
Assim como o nitrogênio, o enxofre pode causar acidificação da precipitação
e do solo, resultando na perda de cátions importantes para o crescimento da
biomassa. Os compostos de enxofre também afetam diretamente plantas
vasculares, sendo fitotóxico (SCHULZE, 1989). Ou seja, a poluição do ar afeta uma
vegetação de floresta de maneiras diferentes, de acordo com as fontes locais de
emissão e condições atmosféricas de transporte.
A degradação vegetal causada por condições químicas é agravada pela
presença do particulado atmosférico. Quando depositado nas folhas pode ser um
dos principais responsáveis pela redução da tolerância aos eventos de seca,
redução da capacidade de resiliência e envelhecimento precoce do organismo
vegetal (BURKHARDT, PARIYAR, 2014).
29
2.2 REGIÃO AMAZÔNICA
2.2.1 Panorama local
Segundo o IBGE (2010), a área da Amazônia Legal no Brasil é de 5.032.925
km2, compreendidos pelos estados do Pará, Amazonas, Rondônia, Roraima, Acre e
Amapá e parte dos estados do Tocantins, Mato Grosso e Maranhão representando
61% do território brasileiro (SISENANDO et al., 2011). Durante décadas a região foi
vítima de extrações desenfreadas de recursos, e atualmente, mesmo após
implementação de políticas de manejo sustentável e áreas de preservação, o
desmatamento e as queimadas reduzem a cobertura vegetal natural a cada ano
(SUDAM, 2013).
A região norte brasileira é caracterizada por clima equatorial chuvoso,
praticamente sem estação seca, apresentando certa homogeneidade espacial e
sazonal de temperatura, consequência da radiação solar incidente. Medidas
realizadas na Amazônia Central (cidade de Manaus) indicam que os maiores índices
de radiação que chegam à superfície ocorrem nos meses de setembro/outubro,
considerados secos, sendo que os mínimos são nos meses de dezembro a
fevereiro, considerados chuvosos (FISH, MARENGO, NOBRE, 1996).
De acordo com Fisch et al. (1996) o período de chuvas ou forte atividade
convectiva na região da Amazônia Central (cidade de Manaus e entorno) é
compreendido entre Novembro e Março, e o período de seca (sem grande atividade
convectiva) entre os meses de Maio e Setembro, sendo os meses de Abril e Outubro
considerados de transição entre um regime e outro.
A variabilidade na concentração e composição do MP na região é
influenciada por aspectos como a ZCIT (Zona de Convergência Intertropical) que
permite o transporte de poeira e fuligem do continente Africano para a costa
nordeste da América do Sul alcançando a Amazônia; o transporte vertical, que
possibilita a redistribuição de partículas; a ocorrência de queimadas que aumenta a
emissão; o gradiente de mistura da camada limite que afeta a distribuição diurna e
noturna; e a variabilidade de fontes tanto naturais quanto antropogênicas na
emissão de partículas primárias (MARTIN et al., 2010).
30
Independente de seca e chuva, o material particulado na região apresenta
material orgânico em sua composição numa proporção de cerca de 90%
(ANDREAE, CRUTZEN, 1997). Um exemplo de emissão primária são as partículas
biológicas: pólen, bactérias, fungos e esporos, identificados como partículas
individuais por microscopia e encontrados em abundância na fração de 2-10 μm
(MARTIN et al., 2010)
Durante a estação seca, a emissão de fumaça das queimadas e o transporte
predominante de nordeste sobre a região, explica a abundância de partículas
orgânicas carbonáceas contendo potássio (ANDREAE, CRUTZEN, 1997). Nesse
período, a atividade antropogênica afeta as propriedades do MP (GUNTHE et al.,
2009) e a queima de biomassa contribui para o aumento da fração fina, com altos
níveis de enxofre na forma de sulfato, além dos íons cloreto e potássio (YAMASOE
et al., 2000).
Durante a estação chuvosa a região Amazônica pode ser considerada como
pristina, com baixíssimas concentrações de gases traço e MP constituído de
potássio, fósforo e zinco em nível traço, caracterizados como biogênicos (ARTAXO
et al., 2013). Nesse período o incremento na concentração de elementos crustais
(ex.: alumínio, silício, ferro, manganês) se deve ao transporte intercontinental de
poeira oriunda da África (BAARS et al., 2011; BEN-AMI et al., 2010). Há também a
observação da formação de novas partículas, diâmetro de 10 a 20 nm, em intervalos
inferiores a 24 h (MARTIN et al.,2010).
Na Amazônia central a influência das queimadas é menor que na região sul
e sudoeste (arco do desflorestamento), e a concentração em massa de particulado
fino na área de Babina é menor na estação chuvosa, 2 μg m-3, aumentando para 4
μg m-3 na estação seca. Comportamento similar ocorre para BC apresentando
concentração entre 100 e 150 ng m-3 na época das chuvas, e de 600 a 800 ng m-3
na seca (MARTIN et al., 2010).
Andrade Filho (2011) relata baixas concentrações de particulados na
Amazônia central, região de Manaus, durante a estação chuvosa com uma média
geral de 10 μg m-3 de MP10, em contraste com valores acima de 400 μg m-3 na
estação seca. Já a média anual dos níveis de MP2,5 apresentou variações entre 14 e
17 μg m-3, alterando entre os meses de agosto a novembro (época de seca e
transição para estação chuvosa) com níveis médios de MP2,5 estimados entre 18 e
23 μg m-3.
31
Em pesquisa comparativa em região de floresta (ao norte de Manaus) e
região urbana (próxima de Porto Velho - Rondônia) Artaxo et al. (2013) encontrou
valores de concentração de MP2,5 com diferença de uma ordem de grandeza: 3,4 ±
2,0 μg m-3 na região de floresta e 33 ± 36 μg m-3 na área urbana. Os elementos de
maior contribuição nessas partículas foram alumínio, silício, ferro e titânio,
considerados como provenientes da ressuspensão do solo; já os elementos cromo,
vanádio, níquel e chumbo foram descritos como oriundos de atividades industriais e
queima de combustível fóssil.
2.2.2 Impactos locais na saúde humana
Estudos sobre o efeito da poluição na saúde humana são recentes na região
Amazônica brasileira. Uma correlação positiva entre concentração de MP2,5 e
atendimentos de crianças menores de nove anos por asma foi apontada por
Mascarenhas et al. (2008) a partir da avaliação de material particulado e
atendimentos de emergência em Rio Branco - Acre.
Estudo realizado por Carmo (et al. 2010) no sul da região Amazônica
investigou os efeitos de curto prazo da exposição a MP oriundo de queimadas da
floresta por meio de análise estatística, associando o aumento de 10 µg m-3 de MP2,5
ao aumento de aproximadamente 3% no número de atendimentos de crianças por
doenças respiratórias uma semana após a exposição à fumaça.
Em Alta Floresta – Mato Grosso, Ignotti e outros (2010) registrou um
aumento de 6% para hospitalizações de crianças e 7% para idosos por doenças
respiratórias, verificado a partir dos índices de variação diária nas concentrações de
MP2,5 oriundo de queimadas. Em Tangará da Serra (MT), município também alvo da
pesquisa, não foram encontradas correlações significativas (IGNOTTI et al., 2010).
Entretanto, Rosa et al. (2008) analisando internações hospitalares por doenças
respiratórias em menores de 15 anos de idade, no município de Tangará da Serra,
de 2000 a 2005, observou um aumento de mais de 10% nas internações na estação
seca, em relação à chuvosa.
32
No estado de Rondônia, no arco do desflorestamento, de 1998 a 2005, foi
avaliada a tendência da mortalidade por doenças respiratórias em idosos e sua
correlação com o número de focos de queimadas na região, havendo crescimento
nas taxas de mortalidade por doenças do aparelho respiratório e doença pulmonar
obstrutiva crônica acompanhando o aumento dos índices de foco de queimadas
(CASTRO, GONÇALVES, HACON, 2009). De 2004 a 2009 os dados da mesma
localidade confirmaram estudo anterior com aumento de 5,6% nas internações por
doenças respiratórias agudas e crônicas para cada aumento de 10 µg m-3 no MP2,5
(CARMO, ALVES, HACON, 2013).
Análise estatística em Manaus, com dados de 2002 a 2009 apresentou
maiores taxas de hospitalização de crianças durante a estação chuvosa, uma
associação positiva com os níveis de umidade relativa, indicando maior influência de
alérgenos emitidos nessa estação, já para MP2,5 a correlação foi negativa mesmo
nos períodos de seca (ANDRADE FILHO et al., 2013).
33
3 MONITORAMENTO DE MP FINO NA CIDADE DE MANAUS
3.1 METODOLOGIA
Para o presente estudo foi utilizado o protocolo do INCT, seguindo os
mesmos procedimentos de amostragem e análise já realizados nas regiões
metropolitanas de Recife, Belo Horizonte, Rio de Janeiro, São Paulo, Curitiba e
Porto Alegre para monitoramento diário das partículas inaláveis finas de modo a
avaliar o incremento da poluição do ar nos índices de risco à saúde populacional.
3.1.1 Local de Amostragem
Manaus é a décima cidade mais populosa do país, com 1.982.177
habitantes em uma área de 11.401 km² (IBGE, 2013); abriga um grande centro
industrial – Zona Franca de Manaus, além de grande área portuária, ilustrada na
figura 4, o que atrai a população do interior e de outras regiões. Possui uma frota
automotiva de aproximadamente 1 carro para cada 4 habitantes e região fronteiriça
com a maior floresta tropical do planeta (DENATRAN, 2013; IBGE, 2013).
Figura 4: Vista aérea da cidade de Manaus – AM, Brasil.
Fonte: José Zamith de Oliveira (disponível em: http://www.copa2014.gov.br/pt-br/galeria/manaus).
34
O local de amostragem é definido pela localização representativa cercada
por vias de alto tráfego, acesso, disponibilidade de energia elétrica, segurança e
apoio logístico; localizado na sede do projeto LBA (Large-Scale BiosfereAtmosphere Experiment), área do INPA (Instituto Nacional de Pesquisa da
Amazônia) – S 3° 5' 45.03"; W 59° 59' 25.71" - em área relativamente centralizada,
rodeada por vias de alto tráfego (Figura 5).
Figura 5: Local de amostragem de MP em Manaus – AM, Brasil – Sede do projeto
LBA.
Fonte: GeoEye.
35
3.1.2 Instrumentos de Amostragem
3.1.2.1 Impactador Harvard
Para amostragem de MP2,5 utilizou-se um amostrador de impactação inercial
desenvolvido pela Universidade de Harvard, aqui denominado impactador Harvard
(Figura 6). Este utiliza vazão de 10 L min-1 para diâmetro de corte de 2,5
micrômetros (ANDRADE et al., 2010).
Figura 6: Impactador Harvard utilizado na amostragem de MP2,5 com substrato de
policarbonato.
Fonte: Autora.
O impactador inercial é o equipamento utilizado na coleta do material
particulado de fração igual ou inferior a 2,5 µm: o ar é capturado na porção superior
do impactador (bocal de admissão), ilustrado na Figura 6, e após ser acelerado é
direcionado a um disco poroso (disco impactador). Devido à inércia as partículas
com diâmetro aerodinâmico equivalente maior que 2,5 µm se chocam contra a
superfície do disco (umedecida com óleo mineral de modo a fixar as partículas) e
ficam ali retidas - partículas finas ainda em suspensão no fluxo de ar, após desviar
do disco impactador são depositadas em um filtro, posicionado na parte inferior do
impactador (corpo coletor). O sistema é conectado a uma bomba de vácuo, a um
rotâmetro e a um horímetro, de modo a manter a vazão em 10 L min-1 e registrar o
tempo e o volume de ar amostrado. A exposição de cada filtro foi de 24 ± 2 h.
36
A amostragem de MP2,5 ocorreu de forma contínua na cidade de Manaus
com troca diária dos filtros de policarbonato marca Nuclepore® de 37 mm de
diâmetro no período de outubro de 2011 a julho de 2013, num total de 630 filtros.
Cabe salientar que foram utilizados filtros brancos levados a campo e não
amostrados, para controle das condições de amostragem e análise. A cada 10 filtros
amostrados tem-se um branco do mesmo lote utilizado para referência.
Na Figura 7 pode ser visualizada a instalação do impactador na área ao
fundo do prédio do projeto LBA, a uma altura de 1,2 m acima do nível do solo.
Figura 7: Impactador Harvard instalado na sede do projeto LBA em Manaus.
Fonte: Claudomiro Silva.
3.1.2.2 Impactador Total
Em um período específico foi procedida a amostragem individual de BC
sobre filtros de fibra de quartzo ao invés de Nuclepore utilizando um amostrador
acrílico de material particulado total, objetivando considerar a contribuição total de
BC e não apenas na fração fina.
A amostragem de MP total se deu utilizando membrana de fibra de quartzo
da marca Nuclepore®, diâmetro de 47 mm, com exposição média de 24 h, por
impactação inercial com amostrador de acrílico, Figura 8, instalado a 1,5 m do nível
do solo, conectado a uma bomba de vácuo de vazão média de 17,5 L min-1 e
37
medidor de volume de modo a registrar o volume de ar amostrado (GODOI et al.,
2013).
Figura 8: Impactador total utilizado na amostragem de MP total com substrato de
quartzo.
Fonte: Autora.
A amostragem de MP total ocorreu por 7 dias consecutivos durante 3 meses:
as amostragens se deram diariamente na segunda semana dos meses de agosto,
setembro e outubro de 2013, sendo que para cada lote de 7 filtros tem-se um branco
para controle.
3.1.2.3 Aetalômetro
Na área urbana foi realizada uma amostragem contínua de MP total em fita
de fibra de quartzo utilizando o instrumento Aetalômetro (Magee Scientific Company)
a uma vazão de 5 L min-1 com leitura a cada 5 min, durante o período de 14 a 23 de
outubro de 2013.
O Aetalômetro portátil (Modelo AE42-7) é um instrumento de amostragem e
análise de material particulado que realiza a leitura ótica instantânea por múltiplas
lâmpadas do material continuamente depositado sobre uma fita de fibra de quartzo,
a partir do princípio de atenuação do feixe transmitido calculando assim a
concentração do material carbonáceo depositado.
Mais detalhes sobre o princípio de funcionamento e cálculo são
apresentados na metodologia, item 3.1.3.2.2.
38
3.1.3 Parâmetros Analisados
De acordo com o protocolo do INCT, as análises laboratoriais abrangem:
concentração média diária anual de MP2,5, determinação de BC, composição
elementar por fluorescência de raio-X e concentrações de íons (cátions e ânions) por
cromatografia de íons.
3.1.3.1 Concentração mássica
A determinação da massa do material particulado amostrado é possibilitada
pela técnica de gravimetria, que compreende a pesagem do filtro antes e depois da
coleta do material particulado, realizada para quantificar o material depositado. Com
a massa depositada obtida e, conhecendo-se o volume total de ar amostrado no
coletor de material particulado, é possível calcular a concentração média do material
particulado presente no ar.
O processo gravimétrico utiliza uma microbalança analítica com resolução
de 0,1 µg da marca Sartorius (Modelo: MSA2.7S-000-DF) (Figura 9a). O protocolo
de pesagem estabelecido segue a norma NIOSH 0500, em ambiente com controle
de umidade (50%) e temperatura (20°C) para ambientação prévia dos filtros e
realização da pesagem (NIOSH, 1994).
Figura 9: (a) Microbalança analítica – Sartorius (b) Caneta anti-estática.
Fonte: Autora.
O procedimento compreende: ambientação prévia dos filtros em dessecador,
utilização de caneta anti-estática (Figura 9b) que neutraliza as cargas estáticas
39
superficiais do filtro, e registro automático da pesagem após estabilização da
balança utilizando o software SartoColect®.
As amostras passaram pelo procedimento de aferição de massa três vezes,
ou seja, em triplicata. O resultado da massa depositada é a média das três réplicas
mensuradas, com desvio padrão inferior a 8 µg. A concentração é obtida dividindo
esse valor pelo volume de ar correspondente a cada amostra.
3.1.3.2 Determinação de BC e BrC
BC é um material composto por carbono numa configuração que facilita a
absorção de fótons. A absorção é proporcional à frequência do campo magnético
incidente, e portanto, inversamente proporcional ao comprimento de onda. Como o
carbono absorve fortemente a luz na banda do infravermelho, a medida em 880 nm
é considerada exclusivamente como BC. Já o BrC seria a fração orgânica presente
na composição com maior absorção relativa na banda do ultravioleta (HANSEN,
2005).
3.1.3.2.1 Princípio: transmitância
Uma das determinações de BC utilizadas nesse trabalho foi por meio do
equipamento Transmissômetro Ótico – SootScan (Modelo OT 21 - Magee Scientific
Company), Figura 10, instrumento que mede a absorbância da amostra em dois
comprimentos de onda diferentes: ultravioleta (370 nm) e infravermelho próximo
(880 nm). A técnica não destrutiva permite mensurar a concentração do BC presente
na amostra por meio da medida da atenuação no comprimento de onda 880nm
(MAGEE SCIENTIFIC, 2007).
O método ótico se baseia na atenuação do feixe de luz transmitido através
da amostra e o cálculo leva em conta a intensidade de luz transmitida pelo filtro
branco, o comprimento de onda incidente e o coeficiente de absorção relativo ao
material do filtro (policarbonato ou fibra de quartzo).
40
A medida na faixa ultravioleta se refere a componentes orgânicos e o cálculo
é procedido da mesma forma, sendo o resultado em BC equivalente, ou seja,
através do comprimento de onda 370 nm se mensuram elementos que absorvem na
mesma intensidade do BC naquele comprimento de onda, o que fornece uma
medida qualitativa da presença ou não de componentes orgânicos na amostra
(HANSEN, 2005). A razão entre os valores de atenuação de ambas as lâmpadas
para cada amostra permite inferir sobre a presença de componentes orgânicos,
sugerindo especialmente BrC.
O SootScan foi utilizado para quantificação da concentração de BC e
determinação qualitativa de BrC nos filtros de policarbonato. O procedimento de
operação permite a leitura de um filtro por vez, realizando a triplicata de cada um em
relação ao filtro branco. A média dos valores de atenuação obtidos pela lâmpada de
880 nm é utilizada para calcular a concentração de BC presente na amostra.
Figura 10: Transmissômetro Ótico – SootScan (OT-21, Magee Scientific) utilizado
para a análise de BC nas amostras de material particulado coletadas em filtros de
policarbonato.
Fonte: Autora.
A concentração de BC é obtida multiplicando a atenuação, quantificada pelo
equipamento, pela área amostrada do filtro e dividindo pelo volume de ar de cada
amostra.
41
3.1.3.2.2 Princípio: refletância
A refletância é outro princípio para determinação de BC e BrC também
utilizado, principalmente pela quantificação direta em filtros de fibra de quartzo.
Para esta técnica foi utilizado o Aetalômetro portátil (Modelo AE42-7), Figura
11, que faz a leitura ótica instantânea por múltiplas lâmpadas do material
continuamente depositado sobre a fita de fibra de quartzo. O sistema de detecção
baseado em determinação termoquímica, além de quantificar o BC, permite
diferenciar algumas espécies orgânicas como: fumaça de cigarro e queima de
biomassa (HANSEN, 2005).
A fonte de luz utilizada nas medidas origina-se de sete lâmpadas internas no
aparelho, cada uma correspondendo a um comprimento de onda: 370, 470, 520,
590, 660, 880 e 950 nm. As lâmpadas são as responsáveis pela diferenciação do
material coletado de acordo com sua origem, pois partículas de diferentes fontes
transmitem intensidades diferentes de acordo com o comprimento de onda da luz
que incide sobre elas (SANDRADEWI et al, 2008b).
Esse equipamento foi utilizado para amostragem durante uma semana na
cidade de Manaus, e para leitura de BC e BrC nos filtros de fibra de quartzo, visto
que tal substrato confere melhor acurácia à leitura por incidência de luz. As
vantagens da técnica são: amostragem contínua e simultânea à determinação
instantânea da concentração de BC e quantificação instantânea de BrC.
Figura 11: Aetalômetro portátil multi-lâmpadas - Modelo AE42-7 (Magee Scientific).
Fonte: Autora.
Para as amostras em fibra de quartzo a análise individual de cada filtro no
Aetalometro fornece a sensitividade, expressa em termos de intensidade de luz
42
atenuada pela amostra, em relação a cada comprimento de onda. A partir desses
valores calculam-se os valores de atenuação e o coeficiente de absorção.
A medida da atenuação (ATN) de um feixe de luz transmitido pela amostra é
definida pela Equação (1):
= 100 ∗ ln( )
(1)
onde é o valor de sensitividade do filtro em branco, é o valor de sensitividade do
filtro amostrado, ln é o logaritmo natural e é utilizado um fator de correção de 100.
Para o cálculo do coeficiente de absorção ( ) pode ser utilizada a
equação (2):
=
∗
(2)
∗
em que representa a área de amostragem no filtro (m²), é a vazão de ar (m³/s) e
é o tempo de amostragem (s). Porém tal equação não leva em conta os efeitos de
espalhamento da luz e saturação de material amostrado. Para corrigir esses efeitos,
é necessário aplicar um parâmetro de compensação (VIRKKULA et al., 2007),
como apresentado na equação (3):
( ! ") = (1 + ∗ ) ∗ (3)
Para a amostragem realizada diretamente com o equipamento também foi
utilizada a equação (3) para o cálculo do coeficiente de absorção.
A partir do coeficiente de absorção pode ser calculado o expoente Angstrom
(α), que permite a segregação do poluente. Como relatado na literatura, a fuligem
oriunda da queima de combustíveis fósseis resulta em
α ≈ 1, já o material
proveniente da queima de biomassa resulta em α ≈ 2 (VIRKKULA et al., 2007,
SANDRADEWI et al., 2008a,b; FAVEZ et al., 2010). O cálculo é procedido com base
no coeficiente de absorção e comprimento de onda, a partir da seguinte relação:
≈ %&'
(4)
43
3.1.3.3 Composição e concentração elementar
A especiação e mensuração dos elementos presentes na amostra de MP é
obtida pela técnica não destrutiva de fluorescência de raios-X. Foi utilizado um
Espectrômetro de Bancada EDXRF MiniPal 4 (PANalytical), Figura 12, com detecção
para os seguintes elementos: sódio (Na), silício (Si), alumínio (Al), enxofre (S),
potássio (K), ferro (Fe), Cobre (Cu), magnésio (Mg), cálcio (Ca), titânio (Ti), vanádio
(V), cromo (Cr), manganês (Mn), cobalto (Co), níquel (Ni), zinco (Zn), bário (Ba),
chumbo (Pb), estrôncio (Sr), fósforo (P), cloro (Cl), gálio (Ga), iodo (I), césio (Cs),
bromo (Br), cádmio (Cd), estanho (Sn), platina (Pt) e mercúrio (Hg) (SILVA, 2011).
Os limites de detecção do equipamento para cada elemento estão apresentados no
Apêndice A.
A técnica utilizada pelo MiniPal 4 é a espectrometria de fluorescência de
raios-X por dispersão de energia (EDXRF), que consiste em uma fonte primária de
radiação e um detector. A fluorescência característica de cada elemento ocorre após
bombardeamento da amostra com fótons de raios-X, captada pelo detector e
convertida inicialmente em sinal eletrônico (contagens). O software conectado ao
equipamento converte o sinal obtido em concentração de cada elemento presente
na amostra (VAN MEEL, 2009).
A fonte primária emite uma radiação capaz de excitar os elétrons dos
elementos químicos presentes nas amostras, os quais passam para uma camada de
maior energia. Quando retornam ao estado inicial, liberam a energia excedente na
forma de fótons de raios-X. Esta radiação é medida pelo detector, que dispersa a
radiação da amostra para cada elemento. A análise qualitativa, ou seja, a
identificação dos elementos químicos é realizada devido à emissão em
comprimentos de onda característicos para cada elemento, sendo que a intensidade
desses comprimentos de onda é proporcional à concentração dos elementos
químicos das amostras (VAN MEEL, 2009).
As condições estabelecidas para análise dos elementos leves (de Na a Cl)
foram: corrente de 1 mA e voltagem de 9 kV. Para os elementos médios (a partir de
K): corrente de 0,3 mA, voltagem de 30 kV e filtro interno de Al fino. O tempo de
análise de ambas as condições é de 600 segundos (SILVA, 2011).
A análise de cada filtro é realizada em triplicata, com tempo aproximado de
60 minutos para leitura de todos os elementos da amostra. O resultado obtido
44
representa a concentração do elemento pela área do filtro, e posteriormente se
calcula a concentração média presente no ar utilizando os dados de volume de cada
amostragem.
Figura 12: Minipal 4 (PANalytical) utilizado para determinação de composição
elementar nos filtros de policarbonato.
Fonte: SILVA (2011).
3.1.3.3.1 Fator de enriquecimento
A partir dos dados obtidos por fluorescência calcula-se o fator de
enriquecimento (FE), equação (5), uma importante ferramenta na análise da
contribuição de fontes antropogênicas de material particulado (MAENHAUT et al.,
1989). Este é um fator adimensional capaz de indicar se a concentração observada
de um dado elemento é enriquecida em relação à concentração esperada
naturalmente na crosta terrestre (MASON, 1966; HOORNAERT, GODOI, VAN
GRIEKEN, 2004).
()(*) =
(+, )/(+./0 ) 12314561789:
(+, )/(+./0 ) ;4<=89:
(5)
sendo Cx: concentração do elemento no material particulado (experimental) ou na
crosta terrestre (crustal) e CREF: concentração de referência no material particulado
(experimental) ou na crosta terrestre (crustal), obtido em Mason (1966).
Assim, se a concentração do elemento é considerada enriquecida, pode se
ter indícios que há alguma ação não natural envolvida. A avaliação da contribuição
45
de fontes antropogênicas relativas à crosta da Terra é feita a partir de um elemento
de referência, o qual é considerado quando suas fontes antropogênicas são
desprezíveis para a atmosfera (MASON, 1966). Para tanto, silício, alumínio, ferro e
titânio
são
alguns dos elementos
comumente
utilizados como
referência
(MAENHAUT et al., 1989; MOLNAR et al.,1993).
O fator 4 é um valor limite para classificação da amostra, valores acima
deste indicam que o elemento se encontra enriquecido na amostra (MASON, 1966).
Elementos cujos fatores de enriquecimento estão acima do fator 10 são
considerados
oriundos
principalmente
de
fontes
antropogênicas,
enquanto
elementos com FE próximos a unidade têm um forte componente natural (LIU et al.,
2003).
3.1.3.4 Concentração de íons solúveis
Para separação e quantificação de cátions e ânions solúveis utilizou-se a
cromatografia de íons, por ser uma técnica analítica que permite separar
componentes similares de misturas complexas. Tal técnica é geralmente utilizada
para análise de íons traço em meio líquido a partir da condutividade destes
elementos com sistema de supressão de eluentes (LUCY, HATSIS, 2004).
A cromatografia iônica é operada por “eluição”, ou seja, o sistema capilar
(diâmetro interno de 2 mm) é continuamente preenchido por um eluente e quando a
amostra é injetada ocorre o equilíbrio entre esse e a fase estacionária. A separação
dos analitos ocorre na coluna capilar e o intervalo entre a injeção e a detecção
caracteriza o tempo de retenção da cada componente da amostra, resultando em
picos intervalados e permitindo sua identificação no cromatograma (HADDAD,
1990). Após o eluente carregar a amostra pela pré-coluna e coluna capilar a solução
passa pela supressora que retira os íons do eluente, e posteriormente pelo detector
de condutividade, resultando em melhor ajuste da linha de base e dos picos dos
analitos (LUCY, HATSIS, 2004).
No equipamento utilizado (Modelo ICS-5000 - Dionex), Figura 13, foram
analisados por condutividade os seguintes ânions e ácidos inorgânicos: acetato,
formiato, fluoreto, cloreto, nitrato, brometo, nitrito, fosfato e sulfato e os seguintes
46
cátions: lítio, sódio, amônio, potássio, magnésio e cálcio (limites de detecção no
Apêndice A).
Para análise de ânions utilizou-se a coluna capilar IonPac AS19 e pré-coluna
AG19. Foi aplicado um gradiente na concentração do eluente (hidróxido de potássio)
variando de 1 a 45 mM ao longo da corrida, com vazão do sistema de 0,33 mL min-1
permitindo uma análise a cada 30 minutos. Para cátions o eluente (ácido
metanossulfonico) foi utilizado em condição isocrática de 20 mM com fluxo de 0,33
mL min-1 e tempo de análise de 16 min em cada réplica com separação pela coluna
IonPac CS12A com pré-coluna CG12A. Cada análise ocorreu em triplicata.
Para ambas as análises foram construídas curvas analíticas, preparando
soluções de padrões com os elementos de interesse e concentrações determinadas
previamente. Toda a quantificação é realizada por meio de cálculo de área sob o
pico a partir da curva padrão injetada nas mesmas condições que as amostras, com
auxílio do software Chromeleon® para processamento dos cromatogramas gerados.
Figura 13: Cromatógrafo de íons ICS-5000 (Dionex) utilizado para determinação de
cátions e ânions solúveis.
Fonte: Autora.
Os filtros selecionados para análise cromatográfica de cátions e ânions
foram extraídos por meio de ultrassom em água ultra-pura (condutividade 0,055 µS)
durante 10 minutos, filtrados em membrana de 0,22 µm (Millex-Millipore) e
analisados em triplicata (BENCS et al., 2008). Filtros brancos também foram
extraídos para exclusão da quantificação referente aos possíveis analitos oriundos
do substrato de amostragem.
47
3.1.4 Mensuração de Riscos à Saúde
3.1.4.1 Índice de Mortalidade devido à concentração mássica
Diversos estudos sobre qualidade do ar envolveram esforços no sentido de
desenvolver indicadores relacionando a poluição do ar por material particulado fino e
seus efeitos na saúde da população devido ao incremento de doenças respiratórias
e cardiovasculares proporcionadas por essas partículas.
Em 2006, a OMS publicou uma recomendação para estimativa da
mortalidade da população baseada na exposição ao MP2,5. Tal estimativa será aqui
considerada como risco relativo, que é um risco de morte para o acréscimo na
concentração média diária anual de MP2,5 acima de 10 μg.m-³, expresso em
percentual, ou seja, o limite de concentração máximo para inalação de particulado
fino seria de 10 μg m-³, ultrapassado este valor, a cada incremento na média diária
anual há um risco de mortalidade de 6% da população devido a problemas
cardiorrespiratórios decorrentes da inalação deste poluente.
A equação para monitoramento da qualidade do ar relacionada a MP2,5 que
calcula o risco relativo da concentração de material particulado fino em suspensão
(WHO, 2006) é a seguinte:
Risco Relativo =
∆ ;H7;.∗J
K
(%)
(6)
sendo ΔConc = concentração encontrada subtraindo o valor limite recomendável de
10 μg m-³.
Tal metodologia tem por objetivo estimar o impacto na mortalidade devido às
doenças respiratórias e cardiovasculares a que a população está sujeita como
resultado da exposição à poluição do ar causada pelo material particulado fino.
48
3.1.4.2 Análise de Risco devido à concentração elementar
Além do risco relativo de mortalidade estimado pela OMS calcula-se o risco
agudo e crônico dos elementos presentes no particulado inalado tomando como
base as concentrações elementares máximas obtidas pela técnica de fluorescência
e o tempo de exposição aos poluentes utilizando o modelo matemático desenvolvido
pela Universidade do Tenessee - EUA, Sistema de Informação de Avaliação de
Risco (RAIS), que disponibiliza informações referentes às atividades que oferecem
riscos à saúde humana, além de possibilitar uma avaliação de cenários de risco por
meio de modelagens matemáticas (RAIS, 2013).
Os dados de concentração elementar são avaliados de acordo com o
ambiente-base: água, ar ou solo. A estimativa do tipo e da magnitude da exposição
é avaliada de acordo com as possíveis fontes de emissão do poluente e as formas
de exposição do usuário. O risco de toxicidade é determinado considerando se a
exposição a dado elemento químico pode aumentar a incidência de um efeito nocivo
para a saúde humana, baseado numa probabilidade prévia de ocorrência em
humanos, e o tempo total de exposição ao elemento (RAIS, 2013).
Esse sistema de cálculo de risco utiliza os dados de inalação diária do
poluente, a dose crônica de referência e um fator para estimativa de acumulação no
organismo humano como base para cálculo do risco de desenvolvimento de
doenças crônicas graves e doenças cancerígenas. Os parâmetros de exposição e
doses de referência utilizados são os preconizados pela EPA (RAIS, 2013).
Tal modelagem matemática para cálculo de risco crônico foi realizada
utilizando o sistema em website disponível pelo Sistema de Informação RAIS. A
base de dados disponível é baseada na expectativa de vida, o valor utilizado foi de
73 anos (considerando o último Censo brasileiro realizado pelo IBGE) (IBGE, 2013).
O resultado obtido é expresso em probabilidade, indicando o número de
pessoas passíveis de sofrer efeitos adversos crônicos e cancerígenos pela inalação
do MP com tal composição.
49
3.1.5 Validação de Filtros
A Tabela 3 resume as amostragens de material particulado realizadas em Manaus.
Tabela 3: Tipo de substrato e frequência das amostragens de material particulado na cidade de Manaus.
MP
PERÍODO
QUANT.
FILTRO
AMOST.
MP2.5
05/OUT/2011 a
630 filtros
26/JUL/2013
EQUIPAMENTO
FREQUENCIA
PARÂMETROS
AMOSTRAGEM
Policarbonato
Impactador
37 mm
Harvard
ANALISADOS
diária
Concentração
mássica,
Determinação
de
Composição
Concentração
BC,
elementar,
de
íons
solúveis.
08 a 15/AGO/2013,
MP TOTAL
MP TOTAL
21 filtros
Fibra de
11 a 18/SET/2013,
quartzo 47
16 a 23/OUT/2013
mm
14 a 23 OUT/2013
_______
Fita de fibra
de quartzo
Impactador Total
diária
Aetalômetro
contínua
Determinação de BC
Determinação de BC e
BrC
50
O local de amostragem se localiza no estado do Amazonas, enquanto o
laboratório de análise situa-se em Curitiba-PR. Foram tomadas precauções de
ambientação durante o armazenamento e transporte até o momento das análises.
Todos os filtros amostrados passaram por triagem, após recebimento no
laboratório de análise, para verificação da integridade e estado de conservação.
Foram observados os itens implantados no protocolo de análise do INCT
(LPAE/LAPAt, 2009), listados abaixo, para validação individual de cada amostra:
•
Falha operacional do equipamento relatado na folha de campo;
•
Deposição de insetos no filtro relatado na folha de campo;
•
Desenquadramento do anel;
•
Filtros em estado visível de danificação: furo ou rasgo, sujeira grosseira,
evidência de contato físico com corpo estranho;
•
Evidência de contaminação por chuva.
Exemplos de falhas anotadas na folha de campo ou danificação visível dos
filtros de policarbonato descartados das análises estão ilustrados na Figura 14.
Figura 14: Exemplo de filtros de policarbonato danificados na amostragem/transporte
e descartados da análise (marcas de insetos, dobras, rasgos e perda de material).
Fonte: Autora.
De todos os filtros de policarbonato amostrados, houve uma perda de 22%
das amostras, sendo a abertura do anel de suporte durante a amostragem a
principal causa, resultando em 453 filtros para análise. Para os filtros de fibra de
quartzo não houve perdas, resultando em 21 filtros para análise.
51
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.2.1 Concentração mássica
O resultado da média da triplicata para cada filtro válido amostrado pode ser representado por meio de agrupamentos
mensais para verificação da tendência geral ou sazonalidade, conforme Figura 15. O diagrama de caixa apresenta os dados de
máxima e mínima concentração amostrados em cada mês, além da faixa onde se concentram 50% dos dados mais centrais da
distribuição sendo barra central correspondente à mediana mensal.
Figura 15: Concentração em massa do MP2,5 em diagramas de caixa mensais para todo o período amostrado.
52
A partir da representação ilustrada na Figura 15 observa-se a variabilidade
mensal dos dados. Entre os mecanismos de retirada do material particulado da
atmosfera, a deposição úmida (por ação da precipitação) é um dos mais eficientes
(WALLACE, HOBBS, 2006).
De acordo com Fisch, Marengo e Nobre (1996) o período compreendido
entre os meses de novembro e março na região da Amazônia Central é considerado
chuvoso, já entre maio e setembro se dá o período de seca. Abril e outubro marcam
a transição entre os regimes.
Pela descrição do Instituto Nacional de Meteorologia (INMET) o período
chuvoso para a cidade de Manaus está compreendido entre janeiro e abril, o período
seco entre julho e setembro, sendo maio, junho, outubro, novembro e dezembro
considerados de transição (INMET, 2013; ANDRADE FILHO, 2011).
Os meses de transição entre os regimes de seca e chuva podem variar pois
as anomalias de precipitação são influenciadas pelas alterações da Zona de
Convergência Intertropical, ocorrência de El Niño e La Niña (ANDREOLI et al., 2011;
MARENGO et al., 2013).
A cheia de 2012 na Amazônia é descrita por Marengo (et al., 2013) como
uma das mais severas já ocorridas. As anomalias positivas de precipitação na
região, simultâneas ao evento La Niña no Pacífico, tiveram início em outubro de
2011, e nos meses de fevereiro a maio de 2012 foram registradas as maiores
médias de precipitação.
Os valores mensais de precipitação acumulada para a cidade de Manaus
são ilustrados na Figura 16. A sazonalidade é visível para a série histórica do
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), para os dados da estação
meteorológica do INMET e da Universidade do Estado do Amazonas (UEA), com
maiores desvios principalmente nos períodos de transição.
Para o
presente trabalho foram
utilizados como base os dados
disponibilizados pela Estação Meteorológica da UEA, devido à sua localização
relativa ao local de amostragem. Na Figura 17 foi plotada a média mensal da
concentração de MP2,5 e a precipitação acumulada. A partir dos dados de
variabilidade da figura 15 e de precipitação da Figura 17 foram definidos os regimes
de seca e chuva para o este estudo.
53
Figura 16: Distribuição da precipitação mensal acumulada em Manaus no período amostrado.
Fonte: INPE, UEA, INMET.
Figura 17: Distribuição da concentração média de MP2,5 e precipitação mensal acumulada (estação da UEA) em Manaus para
período amostrado.
54
Como observado na Figura 15, os meses de outubro/2011 a maio/2012
apresentam baixa variabilidade. Uma brusca alteração no padrão é percebida entre
maio e junho/2012, marcando uma transição de regime. Como a variabilidade entre
outubro e novembro/2012 é similar, com ligeiro aumento da mediana e média no
último, utilizou-se do dado de precipitação para definir a transição. Para 2013, a
mudança é nítida, de abril para maio ocorre maior variabilidade da concentração,
aumento da média e mediana, e redução da precipitação.
Partindo desses fatores, os dados serão discutidos segregados em estação
seca e chuvosa de modo a não diluir potenciais efeitos da temporada de queimadas,
conforme seguinte separação: estação chuvosa de out/11 a mai/12 e de nov/12 a
abr/13, estação seca de jun a out/12 e mai a jul/13, como compilado na Tabela 4.
Tabela 4: Concentração média, máxima e mínima de MP2,5 em Manaus durante
estações seca e chuvosa.
PERÍODO
Estação chuvosa
Estação seca
MÉDIA
MÁXIMA
MÍNIMA
(µg m-3)
(µg m-3)
(µg m-3)
8,8 ± 7,5
69 ± 2
0,79 ± 0,01
11,6 ± 7,8
58 ± 2
0,04 ± 0,03
Para a estação chuvosa a média geral de MP2,5 em Manaus é de 8,8 µg m-3,
para a seca, 11,6 µg m-3.Tais dados estão em concordância com Andrade Filho
(2011) que apresentou dados médios de 10,5 µg m-3 de MP2,5 na estação seca e 9,7
µg m-3 na estação chuvosa, e máximos de 54 e 36 µg m-3, respectivamente.
Em Alta Floresta – MT foram registrados valores médios entre 5 e 10 µg m3
na estação chuvosa, já na época de seca este valor alcança 500 µg m-3 pois o
município recebe forte influência das queimadas pela sua localização geográfica na
área do arco do desflorestamento (IGNOTTI et al., 2010). Comparativamente, em
Manaus, o maior valor encontrado é praticamente uma ordem de magnitude menor.
A concentração média anual de MP2,5 em Manaus é similar à da cidade de
Recife, conforme Tabela 2. Na capital pernambucana as concentrações de
particulado fino são aproximadamente constantes, não havendo uma sazonalidade
pronunciada em função das condições meteorológicas, além disso, há grande
contribuição de sal marinho devido à sua fronteira litorânea (ANDRADE et al., 2012).
55
Já em Manaus, devido à floresta no entorno as maiores contribuições seriam de
queima de combustível fóssil e partículas biogênicas (ANDREAE et al., 2012).
Nas capitais Belo Horizonte, Curitiba e Porto Alegre, as concentrações de
particulado fino apresentam certa sazonalidade, sendo que em Belo Horizonte há
uma maior composição relativa de elementos crustais (fonte natural, ex.:
ressuspensão do solo), fator esse que também pode ser considerado para Manaus.
Em relação aos níveis estabelecidos em legislação, vide Tabela 1, todos os
valores médios se encontram abaixo dos limites internacionais preconizados. Para
valores máximos, a legislação da OMS é a mais restritiva, e os seguintes dias
amostrados ultrapassaram o limite diário de 25 µg m-3: 10, 16, 26 e 29 de junho de
2012, 02 e 07 de julho, 17 de agosto, 03 e 13 de dezembro de 2012, 01, 04, 06 e 09
de fevereiro de 2013, 30 de março, 09 de maio e 14 de julho de 2013.
Posteriormente serão avaliados eventos extremos de concentração mássica para
cada estação.
3.2.1.1 Índice de Mortalidade devido à concentração mássica
A OMS alerta para riscos agudos e crônicos (variando de acordo com o
tempo de exposição) para a saúde da população exposta, principalmente crianças e
idosos, quando a concentração de material particulado ultrapassa 10 µg m-3.
Para avaliação da redução da expectativa de vida foram utilizados apenas
os valores de concentração em massa para o ano de 2012, pois a definição do risco
relativo diz respeito à média diária anual de PM2,5, e o período de amostragem se
estendeu de outubro de 2011 a julho de 2013.
Apenas no ano de 2012 a concentração média de MP2,5 é de 10,4 µg m-3,
sendo de 8,8 µg m-3 na estação chuvosa e 12 µg m-3 na estação seca. O incremento
do risco de mortalidade da população devido à poluição do ar por material
particulado inalável fino para o ano de 2012, calculado por meio da equação (6), é
de 0,22%, considerando apenas a estação seca o índice sobe para 1,15%, mas
analisando os valores máximos este valor chega a 29%, relativo ao máximo pontual
diário observado na estação seca (29/06/2012).
O valor de 0,22% é o mais baixo entre as cidades do estudo. São Paulo
apresenta um índice de mortalidade de 10,9%, Rio de Janeiro 5,4%, Belo Horizonte
56
3,9% e Recife 0,7% (LPAE/LPAt, 2009). A exposição ao MP fino é um dos dez
principais fatores de risco para a saúde global (LIM, VOS, FLAXMAN, 2013) e
qualquer valor positivo de risco é preocupante devido à alta correlação entre esses
poluentes e doenças cardiorrespiratórias crônicas (FAJERSZTAJN et al., 2013);
além disso, o ambiente de grandes cidades apresenta dois fatores importantes: a
emissão concentrada de partículas e um grande número de pessoas expostas a
essas, como é o caso de Manaus, que concentra praticamente metade da população
amazonense em seu território (IBGE, 2013).
3.2.2 Determinação de BC e BrC
3.2.2.1 Mensuração de BC em filtros de policarbonato pelo princípio da transmitância
Para os filtros de policarbonato amostrados, foi analisada a concentração de
BC pela técnica de transmitância que utiliza a medida de absorbância do feixe de luz
incidente na amostra.
A partir da Figura 18 que ilustra o percentual médio relativo de BC em
Manaus e outras seis cidades brasileiras, observa-se a cidade de Manaus como um
dos valores mais baixos entre as capitais comparadas. A diferença entre os valores
da estação chuvosa e seca em Manaus não apresentou variação significativa em
relação à média geral plotada na Figura 18, o que indica que a fonte de emissão,
antropogênica e constante, sofre pouca influência da sazonalidade climática.
Os dados oficiais quantitativos populacionais e de frota veicular das
respectivas capitais brasileiras, fornecidos pelos órgãos competentes,
são
apresentados na Tabela 5, onde Manaus apresenta valores próximos a Recife em
relação ao total de veículos e proporção veículo por habitante. Também nesse
último, os valores se assemelham à capital do Rio de Janeiro.
57
Figura 18: Percentual de BC em relação à massa de MP2,5 em Manaus e outras
capitais brasileiras.
Fonte: MIRANDA et al.,2012 (adaptado).
Manaus, mesmo sendo a cidade com menor frota automotiva relativa entre
as demais, ainda apresenta um percentual de BC equiparado ao Rio de Janeiro, cujo
valor relativo foi justificado por Miranda (2012) em razão da inspeção de emissões
veiculares desde 1997 na capital carioca. Tal fato aponta para a existência de outras
fontes de emissão na capital amazonense além da frota veicular, como, queimadas,
incineração de resíduos sólidos e termelétricas (GOMES, 2009).
Tabela 5: Comparativo populacional e de frota automotiva para sete capitais
brasileiras.
UF
CIDADE
FROTA
AUTOMOTIVA
2013
581.179
POPULAÇÃO
ESTIMADA
2013
1.982.177
DENSIDADE
DEMOGRAFICA
-2
(hab km )
158,06
RAZÃO:
VEICULO POR
HABITANTE
0,3
609.765
1.599.513
7.039,64
0,4
AM
MANAUS
PE
RECIFE
RJ
RIO DE JANEIRO
2.451.155
6.429.923
5.265,82
0,4
RS
PORTO ALEGRE
802.932
1.467.816
2.837,53
0,5
MG
BELO HORIZONTE
1.596.081
2.479.165
7.167,00
0,6
SP
SAO PAULO
7.010.508
11.821.873
7.398,26
0,6
PR
CURITIBA
1.429.534
1.848.946
4.027,04
0,8
Fonte: IBGE, 2013; Denatran, 2013.
58
A avaliação qualitativa de BrC nos filtros de policarbonato não gerou nenhum
resultado significativo, devido a isso foi procedida a análise ótica pela técnica da
refletância.
3.2.2.2 Mensuração de BC em filtros de fibra de quartzo pelo princípio de refletância
Da amostragem procedida com o equipamento em outubro de 2013 já se
obtém diretamente a concentração e atenuação para cada lâmpada, sendo
calculado apenas o coeficiente de absorção e o expoente Angstrom.
Os dados de concentração de BC e BrC estão ilustrados na Figura 19. Em
geral os valores obtidos pelas lâmpadas na faixa do ultravioleta e infravermelho
próximo são semelhantes, com média de 2550 ng m-3 para cada comprimento de
onda. Pela localização do inlet de amostragem, a 10 m de uma via de alto tráfego,
seria esperado que os valores de BC fossem mais altos que BrC, o que é verificado,
exceto pelos valores pontuais dos dias 18 (01h45), 19 (11h25) e 22 (09h40) que
apresentam concentração de BrC significativamente maior, mas sem influência na
média ou na distribuição dos dados.
Os filtros de fibra de quartzo amostrados durante uma semana por 3 meses
consecutivos durante a estação seca em 2013 também foram analisados por essa
técnica. A partir dos valores de sensitividade mensurados pelo equipamento foi
calculada a atenuação, o coeficiente de absorção e o expoente Angstrom.
Na Tabela 6 são apresentados os valores de ambas as amostragens apenas
para as lâmpadas correspondentes a 370 e 880 nm.
Os valores de α geralmente encontrados (SANDRADEWI et al., 2008a,b;
ULEVICIUS et al., 2010; FAVEZ et al., 2010; JEZEK et al., 2012) indicam que α ≈ 1
aponta para fontes de fuligem oriundas de queima de combustíveis fósseis, ou seja,
maior presença de BC, e α ≈ 2 para queima de biomassa, maior presença de BrC.
Para a leitura dos filtros o expoente Angstrom (α) varia de 1,0 a 2,1, Tabela
6, tendo uma média geral em torno de 1,7, tal valor intermediário indica fontes
mistas, com fuligem de biomassa e fóssil (SANDRADEWI et al., 2008a).
59
Figura 19: Distribuição horária da concentração de BC e BrC diária mensurada com
o Aetalômetro em Manaus.
60
Os valores de Angstrom quantificados com amostragem direta pelo
Aetalômetro são menores que aqueles obtidos pela leitura do filtro e apresentam
média de 1,0, indicando forte influência de queima de combustíveis fósseis. A
diferença entre os dois valores de Angstrom mensurados simultaneamente se deve
também em razão da medida acumulada e pequeno intervalo de leitura, 5 min,
quando amostrado diretamente pelo equipamento, enquanto sobre o filtro a medida
é total do MP amostrado em 24 h.
Tabela 6: Coeficiente de absorção e expoente Angstrom para amostragens de BC
em Manaus.
AMOSTRA
LEITURA EM FILTRO
DE FIBRA DE QUARTZO
COEFICIENTE
EXPOENTE
-1
ABSORÇÃO (m )
ANGSTROM
370 nm
880 nm
08/08/2013
185
41
1,7
09/08/2013
105
28
1,5
10/08/2013
160
37
1,7
11/08/2013
130
32
1,6
12/08/2013
223
49
1,7
13/08/2013
257
54
1,8
14/08/2013
120
30
1,6
11/09/2013
255
58
1,7
12/09/2013
124
32
1,6
13/09/2013
226
44
1,9
14/09/2013
59
12
1,8
15/09/2013
104
22
1,8
16/09/2013
344
61
2,0
17/09/2013
251
42
2,1
14/10/2013
AMOSTRAGEM DIRETA
COM O AETALÔMETRO
COEFICIENTE
EXPOENTE
-1
ABSORÇÃO (m )
ANGSTROM
370 nm
880 nm
17
15/10/2013
8
1,0
14
6
1,0
16/10/2013
106
32
1,4
11
5
1,0
17/10/2013
314
64
1,8
9
4
0,9
18/10/2013
454
91
1,9
23
11
0,9
19/10/2013
204
40
1,9
14
6
1,0
20/10/2013
106
44
1,0
7
3
1,1
21/10/2013
263
57
1,8
13
3
1,4
22/10/2013
419
74
2,0
10
5
1,0
10
5
0,8
23/10/2013
61
3.2.3 Composição e concentração elementar
Para as capitais brasileiras (São Paulo, Rio de Janeiro, Recife, Belo
Horizonte, Curitiba e Porto Alegre) os elementos predominantes são enxofre,
alumínio, silício e ferro, provenientes de fontes naturais (alumínio, silício), emissões
veiculares e atividades industriais (enxofre, ferro) (MIRANDA et al., 2012).
Os elementos com maior concentração na cidade de Manaus são sódio,
potássio e enxofre para a estação chuvosa e enxofre e zinco para a estação seca,
como apresentado na Tabela 7.
Tabela 7: Valores médios e máximo de concentração elementar em Manaus durante
estação seca e chuvosa.
ESTAÇÃO CHUVOSA
MEDIA
N
MAX
ng m-3
ng m-3
Na
734 ± 175
7
1004
Cl
199 ± 177
3
401
Si
73 ± 57
222
328
Al
80 ± 124
64
684
P
3,8 ± 3,4
5
9,7
S
218 ± 192
242
897
K
1496
1
1496
Fe
53 ± 64
243
577
Cu
27 ± 9
4
39
I
1,5 ± 0,6
13
3,3
Mg
ND
0
ND
Ca
113 ± 32
3
140
Ti
6,6 ± 4,3
128
28
V
1,6 ± 1,2
41
4,5
Cr
5,7 ± 2,4
19
9,6
Mn
53 ± 24
5
71
Co
6,4
1
6,4
Ni
90 ± 37
16
135
Zn
7,0 ± 5,7
120
45
Br
6,5 ± 3,9
16
16
Sr
6,7 ± 4,8
6
16
Ba
3,2 ± 4,8
63
39
Pb
17 ± 29
28
159
* ND: Não Detectado.
ESTAÇÃO SECA
MEDIA
N
MAX
ng m-3
ng m-3
ND
0
ND
ND
0
ND
59 ± 34
142
173
35 ± 29
71
127
1,5
1
1,5
186 ± 138
184
664
ND
0
ND
52 ± 32
183
190
31 ± 9
2
37
1,5 ± 0,4
17
2,6
132 ± 8
3
140
149 ± 27
12
202
7,3 ± 12
88
119
1,5 ± 1,3
20
4,8
2,5
1
2,5
ND
0
ND
ND
0
ND
ND
0
ND
13 ± 27
116
254
6,9 ± 4,1
23
19
ND
0
ND
2,8 ± 2,0
88
10
34 ± 45
33
212
Geralmente Na e Cl estão vinculados à presença de spray ou sal marinho
(MARTIN et al., 2010), para tal associação a concentração de cloro deveria ser ao
62
menos equiparada à de sódio, o que não ocorre, bem como a ocorrência simultânea
de ambos; já que os poucos valores de sódio mensurados foram amostrados em
outubro de 2011 e maio de 2012, e cloro em dezembro de 2012 e abril de 2013.
Portanto, tais elementos não comprovam influência marinha direta no material
depositado.
Os elementos Al, Si, Fe e Ti são considerados crustais ou terrígenos, com
presença abundante devido à ressuspensão de solo (ARTAXO et al., 2013; GODOI
et al., 2013). O aumento na concentração dos mesmos no período entre fevereiro e
abril aponta para transporte de poeira do continente africano para a região
amazônica (ANDREAE et al., 2002; BEN-AMI et al., 2010), o que não se verifica pois
as maiores concentrações de Al ocorrem em dezembro, de Si em janeiro e outubro,
de Fe em novembro e Ti em junho.
Potássio, enxofre e zinco são traçadores de emissão antropogênica, K é
potencialmente oriundo de queimadas (POHLKER et al., 2012), S e Zn de emissões
veiculares e atividades industriais, podendo também ser encontrados em emissões
biogênicas (YAMASOE et al., 2000; ARANA, 2009).
3.2.3.1 Fator de enriquecimento
O fator de enriquecimento é calculado de modo a estabelecer uma base
para diferenciação entre fontes naturais e antropogênicas de poluição. A partir dos
dados ilustrados na Tabela 7 e dos valores de referência reportados por Mason
(1966) calcula-se o fator de enriquecimento de cada elemento utilizando a equação
(5). Para tanto foi utilizado o Fe como referência por ser o elemento terrígeno
presente na maioria das amostras.
Para os elementos Na, Cl, K, Cu, Mn, Co e Sr o enriquecimento apresentado
na Figura 20 diz respeito a concentrações pontuais, que podem ser influenciadas,
entre outros fatores, por fontes esporádicas, mecanismos de transporte e dispersão
e limitação na detecção. Para qualquer inferência em relação a uma fonte contínua
ou sazonal se faz necessário um conjunto de dados mais significativo.
Já S, I, V, Cr, Zn, Br e Pb apresentam FE>10 em ambas as estações, Ni
apresenta FE>10 apenas na época de chuva, indicando emissão antropogênica (LIU
et al., 2003; HOORNAERT et al., 2004). Entre esses se encontram metais pesados,
63
que, aderidos ao MP penetram nas vias respiratórias acarretando em risco à saúde
humana (EPA, 2011).
Figura 20: Fator de enriquecimento para as estações seca e chuvosa em Manaus.
3.2.3.2 Análise de Risco devido à concentração elementar
A partir da concentração elementar máxima, calcula-se o risco de inalação
do ar ambiente de Manaus, considerando apenas os efeitos crônicos desses
poluentes. Foi utilizada a calculadora de risco: Risk Assessment Information System
– RAIS tomando com base os dados de referência do próprio software (disponível
online: <http://rais.ornl.gov/ >).
Os dados de entrada para cálculo são:
•
tipo de cenário: urbano residencial,
•
ambiente: ar,
•
dias de exposição ao poluente (anual): 365,
•
duração da exposição (horas/dia): 24,
•
expectativa de vida (anos): 73 (IBGE, 2013) e
•
concentração máxima elementar: Tabela 7.
A Tabela 8 apresenta, como resultado na última linha, a probabilidade de
desenvolvimento de doenças crônicas e câncer na população devido à inalação do
conjunto de elementos na concentração informada.
64
Tabela 8: Risco por inalação do ar ambiente em Manaus, obtido a partir do software
RAIS para os valores máximos de concentração elementar durante estação seca e
chuvosa.
RISCO DE INALAÇÃO DO AR AMBIENTE
ESTAÇÃO SECA
ESTAÇÃO CHUVOSA
Elemento
Químico
Conc
-3
µg m
Al
0,1268
Ba
0,0101
Br
0,0189
Ca
0,2016
Cl
Cr
0,0025
Co
Cu
0,0367
I
0,0026
Fe
0,1901
Pb
0,2122
Mg
0,14
Mn
Ni
P
0,0015
K
Si
0,173
Na
Sr
S
0,6644
Ti
0,1187
V
0,0048
Zn
0,2535
RISCO TOTAL
Risco de
inalação
(crônico)
10-2
2,43
1,94
4,37
Risco de
inalação
(cancerígeno)
10-6
1
1
Conc
-3
µg m
0,684
0,0389
0,0163
0,1401
0,4005
0,0096
0,0064
0,039
0,0033
0,577
0,1586
0,071
0,1351
0,0097
1,4957
0,3277
1,004
0,0165
0,8973
0,0278
0,0045
0,0453
Risco de
inalação
(crônico)
10-1
1,31
0,746
26,5
10,2
13,6
14,4
6,68
Risco de
inalação
(cancerígeno)
10-5
2,27
0,075
1,38
3,73
Fonte: adaptado de RAIS (disponível online: <http://rais.ornl.gov/ >).
Durante a estação seca é provável que quatro pessoas em cem
desenvolvam alguma doença crônica grave devido à inalação da quantidade
informada de alumínio e bário. Já uma pessoa em um milhão pode desenvolver
câncer exclusivamente pela inalação do chumbo presente na composição do MP. De
acordo com a Agência Internacional de Pesquisa sobre Câncer (International Agency
for Research on Cancer - IARC) ligada à OMS o chumbo é provavelmente
carcinogênico para humanos, integrando o grupo 2A (IARC, 2012).
65
Já na estação chuvosa, o risco de doenças crônicas aumenta para
praticamente sete pessoas em dez devido aos índices de Al, Ba, Cl, Co, Mn e Ni.
Aproximadamente quatro pessoas em cem mil pode desenvolver câncer, sendo Co,
P e Ni os elementos de maior influência. O níquel é classificado no grupo 1,
carcinogênico para humanos, e o cobalto no grupo 2B, possivelmente carcinogênico
para humanos (IARC, 2012).
Os índices aqui relatados consideram apenas a fração inorgânica que
compõe o MP. Cabe salientar que, principalmente na estação chuvosa, a região
apresenta um acréscimo de doenças respiratórias devido à emissão de material
biogênico (pólen, esporos) pela floresta (ANDRADE FILHO et al., 2013).
3.2.4 Concentração de íons solúveis
Seguindo o protocolo proposto pelo INCT, dos filtros amostrados foram
selecionadas duas amostras não consecutivas por semana para solubilização, que
resultou em 160 amostras extraídas e submetidas à análise de cátions e ânions.
Tabela 9: Valores médios e máximos de concentração aniônica em Manaus para
estação chuvosa e seca.
ÂNIONS
ACETATO
FORMIATO
FLUORETO
CLORETO
NITRITO
BROMETO
NITRATO
SULFATO
FOSFATO
ESTAÇÃO CHUVOSA
MEDIA
N
MÁX
-3
ng m
ng m-3
174 ± 226 44
1145
35 ± 37
36
135
22 ± 46
18
197
352 ± 405 24
1411
2,9 ± 2,1
73
14
1,6 ± 3,4
92
12
22 ± 69
73
488
398 ± 365 72
1473
13 ± 18
92
119
ESTAÇÃO SECA
MÉDIA
N
MÁX
-3
ng m
ng m-3
318 ± 438
20
1759
31 ± 50
13
127
22 ± 37
11
129
488 ± 524
28
1654
2,7 ± 2,8
40
14
2,9 ± 4,3
57
14
16 ± 70
54
523
582 ± 377
50
1794
9 ± 14
57
41
Em Manaus se verificam concentrações mais altas de sulfato e cloreto para
ambas as estações. Conforme resultados da composição elementar o cloreto não
66
está diretamente relacionado ao sódio, portanto tais elementos não se originam de
sal marinho em sua totalidade.
Tabela 10: Valores médios e máximos de concentração catiônica em Manaus para
estação chuvosa e seca.
CÁTIONS
LÍTIO
SÓDIO
AMÔNIO
POTÁSSIO
MAGNÉSIO
CÁLCIO
ESTAÇÃO CHUVOSA
MEDIA
N
MÁX
ng m-3
ng m-3
4,3 ± 3,9
50
16
235 ± 231 61
1287
145 ± 101 53
446
91 ± 79
61
414
2,7 ± 2,1
41
11
12 ± 13
30
57
ESTAÇÃO SECA
MÉDIA
N
MÁX
ng m-3
ng m-3
1,6 ± 1,3
14
3,9
304 ± 204
32
831
288 ± 116
29
546
151 ± 97
32
388
3,1 ± 3,0
28
16
20 ± 20
22
78
Potássio e sulfato são traçadores de queimada, sendo íon sulfato o mais
proeminente componente de MP oriundo de queima de biomassa na Amazônia
(YAMASOE et al., 2000) e a maior concentração encontrada na época seca pode
ser uma evidência de queimada. Na Figura 21 é indicado, à esquerda, o mapa do
Brasil com focos de queimada para o período de máximas concentrações do íon
sulfato (set/2012), e à direita a trajetória reversa da massa de ar local; alguns focos
de queimada são notados à nordeste da capital, no noroeste do Pará e no Amapá,
origem dos ventos preferenciais.
Manaus
Manaus
Figura 21: Focos de queimada e trajetória reversa para Manaus no período de
máxima concentração do íon sulfato (05 a 25 set 2012).
Fonte: INPE (http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/) e NOAA (http://ready.arl.noaa.gov/).
67
De 47.172 focos de queimada (INPE), nenhum, entretanto foi registrado na
cidade de Manaus no mesmo intervalo de tempo o que não descarta o transporte de
poluentes para a cidade. Radke et al. (1994) em estudo de pluma de fumaça ao
longo de 1000 km sobre o Pacífico relata redução no tamanho das partículas,
permitindo assim, maior tempo em suspensão na atmosfera.
O ácido acético mensurado pelo íon acetato é um dos produtos da queima
de etanol, já o íon formiato (ácido fórmico), presente em menor número de amostras,
está relacionado à emissão biogênica natural (JARDINE et al., 2011).
Sulfato e amônio, oriundos da exaustão veicular e do processo de formação
de cloreto e nitrato de amônia, respectivamente, estão relacionados ao processo de
formação de partículas quando em razão iônica proporcional (da ROCHA et al.,
2012), o que não se observa no presente estudo.
Para as cidades monitoradas pelo INCT foram analisados os íons solúveis:
cloreto, sulfato, nitrato e amônio, diretamente relacionados à emissão veicular
(MIRANDA et al., 2012). São Paulo apresentou a maior concentração de todos os
elementos entre as seis cidades monitoradas.
Na Figura 22 se verifica que a concentração de cloreto em Manaus, nas
estações seca e chuvosa, ultrapassa o valor mensurado nas demais localidades. Os
níveis relativos de nitrato são praticamente desprezíveis, já sulfato e amônio
apresentam os menores valores entre as cidades, se aproximando apenas dos
níveis encontrados em Recife, que possui uma frota veicular proporcional
equiparada a Manaus, conforme Tabela 5.
Figura 22: Concentração dos íons solúveis: cloreto, nitrato, sulfato e amônio em
Manaus e outras capitais brasileiras.
Fonte: LPAE/LPAt, 2009 (adaptado).
68
3.2.5 Avaliação de Eventos Extremos
Partindo dos dados apresentados na Figura 15 e Tabela 4 buscou-se avaliar os eventos extremos de máxima
concentração mássica para cada estação, por ser esse um parâmetro norteador no presente estudo.
CONCENTRAÇÃO MÁXIMA
ESTAÇÃO CHUVOSA
04/fev/2013 69 µg m-3
ESTAÇÃO SECA
29/jun/2012 58 µg m-3
Figura 23: Precipitação diária acumulada para os dias de máxima concentração na estação chuvosa e seca, respectivamente.
Fonte: Dados cedidos pela Estação Meteorológica da UEA.
69
De maneira incomum, mas provável, a máxima concentração de MP2,5 é maior na estação chuvosa e a precipitação
acumulada de 3 dias anteriores não ultrapassa 20 mm. Para a estação seca houve precipitação de 14 mm no dia anterior à
amostragem, ilustrado na Figura 23. Já na Figura 24 é ilustrada a trajetória da massa de ar de cada período: na época da chuva há
maior influência dos ventos de nordeste, enquanto na seca predominam massas de ar de leste e sudeste.
Figura 24: Trajetória das massas de ar para os eventos de máxima concentração na estação chuvosa e seca, respectivamente.
Fonte: NOAA (disponível online em http://ready.arl.noaa.gov/).
70
ESTAÇÃO CHUVOSA
ESTAÇÃO SECA
Figura 25: Focos de queimada no Brasil no intervalo de 10 dias antes dos eventos de máxima concentração para estação chuvosa
e seca.
Fonte: INPE (disponível online em http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/).
71
A partir das Figuras 24 e 25 nota-se que na estação chuvosa os ventos
predominantes não passam por nenhum foco de queimada. O único evento mais
próximo está a noroeste da cidade. Na seca, com ventos predominantes de leste
possivelmente levaram fuligem de algumas queimadas localizadas no trajeto.
Tabela 11: Concentração elementar para os eventos de máxima concentração
mássica nas estações de chuva e seca.
CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR
CHUVA
SECA
ng m-3
ng m-3
BLACK CARBON
1500
4300
Na
ND
ND
Cl
ND
ND
Si
25
125
Al
ND
12
P
ND
ND
S
108
343
K
ND
ND
Fe
17
136
Cu
ND
ND
Mg
ND
ND
Ca
ND
ND
Ti
ND
8
V
ND
4
Zn
ND
12
Ba
ND
5
Pb
ND
27
*ND: Não Detectado.
* Limites de Detecção do equipamento no Apêndice A.
O evento de máxima da estação seca apresenta os maiores valores de
concentração dos elementos detectados, Tabela 11, bem como maior concentração
de BC. Para o evento de chuva, além do menor valor de BC, apenas Si, S e Fe
foram detectados como componentes da amostra. No entanto, o maior valor de
concentração mássica não está relacionado ao maior valor de concentração
elementar.
Em relação aos íons solúveis o mesmo comportamento anterior é observado
com detecção de mais analitos no período de seca. Cloreto, sulfato, potássio,
fosfato, sódio, amônio, magnésio e cálcio não foram detectados na amostra da
estação chuvosa, Tabela 12, mas o brometo quantificado nesse evento corresponde
72
ao máximo para todo o período de chuva. Após a amostragem do mesmo ocorreu
uma precipitação com mais de 60 mm acumulado diário, Figura 23, e o período
mensal corresponde a um dos meses de maior precipitação de todo o trabalho de
campo com precipitação acumulada acima de 300 mm, Figura 17. Tal fato corrobora
a correlação positiva do íon brometo com a ocorrência de precipitação (YANG,
WENDROTH, WALTON, 2013).
Tabela 12: Concentração de íons solúveis para os eventos de máxima concentração
mássica nas estações de chuva e seca
CONCENTRAÇÃO DE ÍONS SOLÚVEIS
CHUVA
SECA
-3
ng m
ng m-3
ACETATO
147 ± 11
ND
FORMIATO
123 ± 14
ND
FLUORETO
39 ± 3
ND
CLORETO
ND
412 ±16
NITRITO
7,4 ± 0,4
2,45 ± 0,05
BROMETO
11,9 ± 0,2
13,55 ± 0,01
NITRATO
193 ± 12
14,9 ± 0,4
SULFATO
ND
1258 ± 31
FOSFATO
ND
ND
SÓDIO
ND
831 ± 42
AMONIO
ND
534 ± 17
POTASSIO
ND
279 ± 8
MAGNESIO
ND
4,5 ± 0,7
CÁLCIO
ND
37 ± 4
*ND: Não Detectado.
* Limites de Detecção no Apêndice A.
73
3.3 CONSIDERAÇÕES RELATIVAS AO MP FINO NA CIDADE DE MANAUS
O monitoramento diário anual de MP2,5 fornece alguns parâmetros
quantitativos de modo a avaliar a influência das emissões antropogênicas,
principalmente da frota automotiva na saúde da população. Desde 2007, seis
cidades eram monitoradas: São Paulo, Rio de Janeiro, Belo Horizonte, Recife,
Curitiba e Porto Alegre, e o presente estudo se propôs a avaliar a capital Manaus
utilizando os mesmos parâmetros.
Em geral, a capital amazonense apresenta índices menores que as demais
avaliadas, apresentando um risco de mortalidade de apenas 0,22% por inalação de
MP2,5. A concentração de MP ainda está abaixo dos limites preconizados por
legislação nacional e internacional, mas sua composição merece especial atenção,
pois apresenta altos níveis de metais possibilitando o desenvolvimento/agravamento
de doenças crônicas do sistema cardiorrespiratório e câncer.
Pela análise do fator de enriquecimento se comprova a ação antrópica nas
emissões, e as fontes dos elementos não são sempre contínuas ou sazonais, de
acordo com avaliação da composição elementar para a estação seca e chuvosa.
Cabe salientar que os parâmetros meteorológicos têm grande influência na
concentração e dispersão dos poluentes atmosféricos.
Os dados aqui apresentados se configuram como os primeiros dados de
MP2,5 avaliados sistematicamente em Manaus, todavia deve-se ter alguma reserva
na análise já que foi utilizado apenas um ponto de amostragem.
Após triagem para retirada de amostras danificadas e/ou contaminadas
considerou-se a repetibilidade dos dados de todos os filtros validados e não foi
realizado qualquer tipo de exclusão de outlier.
O MP fino é um dos poluentes com associação direta à saúde humana, mas
não é o único, devido a isso uma avaliação da concentração de gases (O3, NO2,
SO2, HAc, Hfor, BTEX, H2S) também foi realizada na região, simultaneamente ao
presente estudo, com dados em fase de processamento.
74
4 CARACTERIZAÇÃO DO MP EM AMBIENTE DE FLORESTA
4.1 METODOLOGIA
4.1.1 Local de Amostragem
O local de amostragem que corresponde ao ambiente de floresta está
situado na Reserva de Desenvolvimento Sustentável Uatumã, designado como
ATTO (Amazonian Tall Tower Observatory – Torre Alta de Observação da
Amazônia), Figura 26, área de pesquisa do projeto multinacional e multidisciplinar de
monitoramento contínuo desenvolvido em parceria direta com a Alemanha e
instituições de pesquisas de vários países, iniciado em 1997 para mensurar a
relação entre mudanças climáticas, uso do solo e funções biológicas, químicas e
físicas da Amazônia (OMETTO et al, 2005).
Figura 26: ATTO (Amazonian Tall Tower Observatory – Torre Alta de Observação da
Amazônia).
Fonte: Autora.
75
A torre de 80m de altura (ATTO) instalada na floresta Amazônica, S 2° 08’
47.6”, W 59° 00’ 18.6”, município de São Sebastião do Uatumã, a 150 m acima do
nível do mar, está localizada a 200 km a nordeste de Manaus, Figura 27, em região
isolada da influência humana direta (Tollefson, 2010).
Figura 27: Localização relativa dos locais de amostragem: Manaus e ATTO.
Fonte: Geo Eye.
Inicialmente
a
amostragem
foi
planejada
de
modo
a
ocorrer
simultaneamente nos dois locais devido à localização relativa tendo como base a
direção preferencial do vento de nordeste, ocorrendo, na maior parte do ano, um
direcionamento dos poluentes atmosféricos da área de floresta para a área urbana
(AHLM et al., 2010; ANDREAE et al., 2012), mas devido a dificuldades logísticas e
de infraestrutura a amostragem na floresta não ocorreu de forma contínua.
4.1.2 Instrumentos de Amostragem
Na floresta foram utilizados os seguintes amostradores:
•
Impactador Harvard: descrito no item 3.1.2.1,
•
Impactador Total: descrito no item 3.1.2.2,
•
Impactador Battelle: descrito a seguir.
76
4.1.2.1 Impactador Battelle
O impactador Battelle com 5 estágios de separação, Figura 28, amostra
partículas individuais (single particles) de diâmetro inferior a 4 µm. A amostragem é
realizada por meio de um conjunto composto por bomba de vácuo, vazão de 1L min1
, ligada a uma válvula de agulha e medidor de fluxo, com tempo de exposição de 2
horas. O substrato de amostragem é um grid de transmissão em carbono de 3,05
mm de diâmetro posicionado em cada estágio do amostrador, portanto, para cada
período de exposição são obtidas 5 amostras com segregação no tamanho de
partículas.
Figura 28: Amostrador Battelle e grids de transmissão em carbono utilizados para
amostragem de partículas individuais.
Fonte: Autora.
Todas as amostragens de MP, inclusive partículas individuais, ocorreram no
patamar mais alto da torre (80 m). Também foi procedida uma amostragem de PI em
Manaus, na área do LBA, a título de comparação do material encontrado.
4.1.3 Parâmetros Analisados
Para os filtros amostrados no ATTO foi determinado:
•
Concentração mássica: descrito no item 3.1.3.1,
•
Determinação de BC e BrC: descrito no item 3.1.3.2,
•
Composição e concentração elementar: descrito no item 3.1.3.3,
•
Concentração de íons solúveis: descrito no item 3.1.3.4, além dos
parâmetros descritos a seguir.
77
4.1.3.1 Concentração de metais solúveis
Utilizando o mesmo princípio da determinação de íons solúveis foi realizada
uma análise de metais utilizando o cromatógrafo de íons (ICS-5000 - Dionex), Figura
13, que possui 3 sistemas de detecção: condutividade, UV/VIS e amperometria.
Para essa determinação foi utilizado o sistema UV/VIS que opera com
eluente
piridine-2,6-dicarboxylate acid
quantificação de Fe
2+
(PDCA) e
permite a especiação
e
3+
e Fe , bem como a separação de cobre, níquel e zinco. A
detecção dos íons metálicos é feita pela absorbância da radiação emitida na faixa do
visível. Para que ocorra a detecção, é adicionado um reagente pós-coluna, 4-2-2pyridyl resorcinol (PAR), por meio de bomba auxiliar acionada por nitrogênio que
estabiliza o reagente, sendo esse o responsável pela complexação e consequente
pigmentação dos analitos já separados, permitindo a detecção na faixa de 530 nm
(THERMO FISHER SCIENTIFIC, 2012).
Para separação foi utilizada a coluna IonPac CS5A e pré-coluna CG5A, com
vazão do sistema isocrática em 0,30 mL min-1 permitindo uma análise a cada 22
minutos. A quantificação se realiza com auxílio de curvas analíticas por meio de
cálculo da área sob o pico. O processamento dos cromatogramas ocorreu com
auxílio do software Chromeleon®.
Todas as amostras válidas e alguns filtros brancos foram extraídos por meio
de ultrassom em solução ácida de pH=2,0 preparada com ácido nítrico P.A., filtrados
em membrana de 0,22 µm (Millex-Millipore) e analisados em triplicata (BENCS et al.,
2008).
4.1.3.2 Identificação e composição elementar de partículas individuais
Os grids de transmissão foram enviados para análise por microscopia na
Coréia do Sul no intuito de identificar e caracterizar as partículas individuais (PI)
presentes.
A heterogeneidade química e morfológica das partículas atmosféricas muitas
vezes requer estudos mais específicos e acurados, visto que em alguns momentos a
composição média e o diâmetro médio aerodinâmico não descrevem toda a
população das partículas. A tecnologia se faz necessária para preservação da
78
amostra no momento da análise, pois os elementos de baixo número atômico se
mostram sensíveis a feixes diretamente incidentes (RO, OSÁN, VAN GRIEKEN,
1999).
A técnica de microscopia fornece informações sobre a composição
elementar, tamanho e forma das partículas estudadas. Seu funcionamento consiste
em uma fonte emissora de elétrons e um detector das ondas eletromagnéticas
produzidas pela interação da energia sobre a amostra em questão que detecta
simultaneamente a composição química e morfologia de um volume microscópico
como uma única partícula atmosférica (KRUPINSKA et al., 2012).
Para processamento das amostras foi utilizado o microscópio eletrônico de
varredura JEOL 733, com microssonda acoplada contendo detector ultrafino (Oxford
Intruments) MEV-EDS e Detector Lateral de Elétrons Secundários (EvehartThornley® Detectors), com resolução de 0.2 µm. A intensidade elementar obtida foi
processada pelo software AXIL, e os cálculos quantitativos da composição das
partículas foram realizados pelo método de simulação interativa de Monte Carlo
(KRUPINSKA et al., 2012; EOM et al., 2013).
Os espectros de raio-X foram obtidos com auxílio do software EMAX Oxford.
As condições de análise são: voltagem de aceleração de 10 kV para elevada
sensibilidade na análise de elementos de baixo Z, corrente do feixe de 0,5 nA e
tempo de medição de 15 segundos (EOM et al., 2013).
Para análise e interpretação dos resultados, as informações espectrais de
cada
amostra
foram
submetidas
à
análise
por
agrupamento
hierárquico.
Agrupamento hierárquico significa ‘formar grupos’ ou agrupar as partículas
utilizando-se regras que impõem um padrão hierárquico sobre o conjunto dos dados.
Cada partícula é um ponto num universo multidimensional onde cada coordenada e
ou dimensão é a concentração de um elemento. Partículas que estão muito
próximas umas das outras ou que apresentam similaridades de composição entre si
são combinadas em um novo grupo. Esse processo é contínuo e forma novos
grupos até que todas as partículas sejam combinadas em grupos e subgrupos
(HOORNAERT et al., 2004).
Assim, diferentes agrupamentos de partículas similares foram obtidos para
cada amostra, resultando em uma porcentagem média para cada tipo de partícula,
ou seja, os clusters são associados aos tipos de partículas. Diversos tipos de
partículas têm sido identificadas nos estudos de análise de partículas individuais de
79
aerossóis atmosféricos. Sendo assim, visando um melhor entendimento na leitura
dos resultados, segue uma descrição sucinta das partículas identificadas:

Fuligem:
A fuligem, também conhecida como negro de carbono é uma das variedades
mais puras de partículas de carbono. Para ser considerada uma partícula de fuligem,
ela tem que ter 70% ou mais da sua composição de carbono.

Partículas biogênicas:
Partículas biogênicas, também conhecidas como bio-aerossóis, são
partículas ricas em carbono, de origem biológica variável como pólen, esporos,
animal ou fragmentos de plantas, bactérias, algas, protozoários, fungos e vírus.

Partículas orgânicas:
Pertence ao grupo de partículas ricas em carbono e oxigênio. Emissões de
queima de biomassa contêm grande quantidade de carbono elementar e material
orgânico.

Sais:
Partículas formadas por Na, Mg, S, O e C com cristalização irregular.

Minerais:
Composição predominante dos elementos Al, Si, O e Ca, provenientes de
material crustal.
4.1.4 Validação de Filtros
Para os filtros de policarbonato e quartzo foram executados os mesmos
procedimentos de validação descritos para os filtros de Manaus. Das membranas de
policarbonato enviadas a campo houve perda de 32% das amostras recebidas,
devido principalmente à ação do vento que carregava o filtro do alto da torre de 80m
no momento da troca, restando 30 amostras para os procedimentos analíticos.
Dos 21 filtros de quartzo descartou-se apenas 2, devido a falhas na
amostragem. Já em relação aos grids de transmissão houve perda da identificação
das amostras no momento do transporte, restando 13 amostras do ATTO e 10 de
Manaus. Todos os dados estão resumidos na Tabela 13.
80
Tabela 13: Tipo de substrato e frequência das amostragens de material particulado no ATTO.
MP
PERÍODO
QUANT.
FILTRO
AMOST.
EQUIPAMENTO
AMOSTRAGEM
03/MAR/2012 a
e
50 filtros
Policarbonato
Impactador
37 mm
Harvard
03/NOV/2012 a
semanal
Fibra de
21 filtros
16 a 23/OUT/2013
01, 16, 17 e 18
PI
(MANAUS)
Determinação
de
BC,
elementar,
Concentração de íons e
Impactador Total
diária
Determinação de BC
Grid de
Impactador
diária
Identificação
transmissão –
Battelle
quartzo 47
mm
20 grids
ABR/2012 (ATTO) e
01 a 04/MAI/2012
mássica,
metais solúveis.
08 a 15/AGO/2013,
11 a 18/SET/2013,
Concentração
Composição
08/AGO/2013
MP TOTAL
PARÂMETROS
ANALISADOS
cada três dias
22/ABR/2012,
MP2.5
FREQUENCIA
20 grids
película de
carbono
composição elementar
e
81
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.2.1 Concentração mássica
Devido às limitações de acesso e logística para instalação e operação de
equipamentos, a amostragem de MP2,5 em filtros Nuclepore® no ATTO ocorreu com
frequência de três dias entre março e abril de 2012 e no período de novembro de
2012 a agosto de 2013 as trocas ocorreram semanalmente. Desses intervalos
obteve-se 30 amostras íntegras.
A concentração mássica média dos dados obtidos é de 1,8 ± 1,1 µg m-3, a
máxima é de 4,2 µg m-3 (em novembro de 2012) e a mínima, 0,07 µg m-3 (março de
2013). Tais concentrações são concordantes com a literatura, pois valores maiores
de concentração na floresta são esperados na fração de 2,5 a 10 µm devido à maior
contribuição de material biogênico (GYUON et al., 2003; GRAHAM et al., 2003).
Em 1985 uma concentração média de partículas finas de 6,8 ± 3,9 µg m-3 foi
mensurada na estação seca em área de floresta, 25 km a norte de Manaus (Reserva
Ducke); em 1987, durante a época de chuva houve redução para 2,1± 0,7 µg m-3
(ARTAXO et al., 1988, 1990).
Durante amostragem no período de chuva em 2001, foram encontrados
valores médios de 2,6 ± 0,8 µg m-3 e em 1998, 1,6 µg.m-3, em área de floresta, 100
km a norte de Manaus (GRAHAM et al., 2003). De 1998 a 2002, no mesmo sítio
amostral, 2,2 µg m-3 corresponde à estação chuvosa e 6,2 µg m-3 à seca, com
influência do transporte intercontinental de partículas (PAULIQUEVIS et al., 2012).
Um comparativo com os dados da cidade de Manaus é apresentado na
Figura 29. Devido ao menor número de amostras e à baixa concentração das
mesmas nenhum comportamento sazonal é evidenciado. Já na Figura 30, nota-se
uma relação inversamente proporcional entre a concentração média do MP e os
níveis de precipitação.
82
Figura 29: Concentração de MP2,5 no ATTO, comparativo com dados de Manaus.
Figura 30: Concentração média de MP2,5 no ATTO e precipitação mensal acumulada no período amostrado.
83
4.2.2 Determinação de BC e BrC
Na Tabela 14 são apresentados os valores de concentração mássica e BC.
Tabela 14: Concentração média e máxima de massa e BC para as estações
chuvosa e seca.
MP2,5
BC
ESTAÇÃO CHUVOSA
MÉDIA
N
MÁX
-3
µg m
µg m-3
1,6 ± 1,0
22
3,8
0,25 ± 0,10 15
0,5
ESTAÇÃO SECA
MÉDIA
N
MÁX
-3
µg m
µg m-3
2,4 ± 1,3
8
4,2
0,08 ± 0,03
3
0,1
O percentual de massa classificado como BC por amostra varia de 3 a 28%,
comportamento similar ao apresentado na literatura (PAULIQUEVIS et al., 2012;
ANDREAE, GELENCSER, 2006). Médias entre 2 e 4 µg m-3 foram reportadas por
Artaxo et al. (2013) para ZF2, ambiente de floresta, 60 km a noroeste de Manaus.
Para indicação da fonte procedeu-se cálculo do expoente Angstrom para os
filtros de quartzo pela técnica de refletância.
Em geral os valores do Angstrom são similares aos da cidade de Manaus
com média de 1,7. Valores acima de 2,0 como os obtidos nas datas 14, 15 e 17/09,
Tabela 15, estão diretamente
relacionados à
presença de
BrC,
e
são
frequentemente encontrados em regiões com queimadas sazonais e utilização de
biocombustíveis (FENG, RAMANATHAN, KOTAMARTHI, 2013).
84
Tabela 15: Coeficiente de Absorção e expoente Angstrom calculados para amostras
do ATTO em filtros de quartzo.
AMOSTRA
LEITURA EM FILTRO
DE FIBRA DE QUARTZO
COEFICIENTE
EXPOENTE
-1
ABSORÇÃO (m )
ANGSTROM
370 nm
880 nm
09/08/2013
30
11
1,1
10/08/2013
42
11
1,6
11/08/2013
45
10
1,7
12/08/2013
37
10
1,5
13/08/2013
28
9
1,3
14/08/2013
22
6
1,5
11/09/2013
20
4
1,9
12/09/2013
21
4
1,9
13/09/2013
35
11
1,4
14/09/2013
29
0
5,6
15/09/2013
30
3
2,5
16/09/2013
29
7
1,6
17/09/2013
74
11
2,2
16/10/2013
65
20
1,3
17/10/2013
82
25
1,4
18/10/2013
31
16
0,8
19/10/2013
38
16
1,0
20/10/2013
45
1,3
21/10/2013
58
15
58
1,5
4.2.3 Composição e concentração elementar
Para as amostras da floresta os seguintes elementos não foram detectados
pela técnica de fluorescência: Na, Cl, P, K, Cu, Ga, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cs, Ag,
Cd, Sn, Pt, Hg (limites de detecção do equipamento no Apêndice A).
A média da composição elementar total está representada na Figura 31.
85
Figura 31: Composição média elementar das amostras em policarbonato do ATTO.
Estudos na região reportam que entre 60 e 90% do particulado fino é
composto por material orgânico (YAMASOE et al., 2000; ARTAXO et al., 2013;
GRAHAM et al., 2003; TREBS et al., 2005), apresentando uma baixa concentração
de elementos inorgânicos, conforme apresenta Tabela 16.
Tabela 16: Máxima concentração elementar das amostras do ATTO.
CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR
N
MAX (ng m-3)
Si
27
0,21
Al
16
0,11
S
28
0,23
Fe
27
0,12
I
5
4,8E-04
Mg
10
0,06
Ti
27
0,02
V
6
1,6E-03
Br
15
5,0E-04
Sr
1
2,4E-03
As florestas tropicais possuem a mais alta taxa de produtividade líquida
mundial, mesmo assim se verifica uma grande deficiência de P no solo (LIPTZIN,
SILVER, 2009). Tal elemento não foi detectado como inorgânico total na presente
análise, mas sua fração solúvel, íon fosfato, foi quantificada por cromatografia.
86
Si, Al, Ti, Fe são elementos crustais. I, Mg e Br podem ser classificados
como biogênicos, sendo naturalmente emitidos pela floresta (GRAHAM et al., 2003).
V e S, tipicamente antropogênicos, podem ser oriundos de óleo combustível
(YAMASOE et al., 2000).
Nenhum dos elementos se encontra enriquecido. O maior FE é do enxofre:
FE=2,3, não evidenciando fonte antropogênica.
4.2.4 Concentração de íons e metais solúveis
Todos os filtros válidos foram extraídos para análise de cátions e ânions. Os
dados não apresentaram variação sazonal significava para justificar a separação
entre as estações seca e chuvosa.
Tabela 17: Concentração geral de ânions para a floresta.
CONCENTRAÇÃO DE ÍONS SOLÚVEIS: ÂNIONS
MÉDIA (ng m-3)
N
MAX (ng m-3)
ACETATO
6,3 ± 6,6
2
11
FORMIATO
2,1 ± 1,6
15
5,6
FLUORETO
4,9 ± 8,3
3
15
CLORETO
288 ± 584
7
1612
NITRITO
0,58 ± 0,51
14
1,9
BROMETO
0,39 ± 0,56
24
1,7
NITRATO
1,8 ± 2,7
17
11
SULFATO
165 ± 244
14
998
FOSFATO
1,3 ± 1,9
24
5,3
Brometo, sulfato e magnésio apresentam uma fração solúvel em maior
concentração que a quantificada como elemento total. Tal fato segue ainda sem
interpretação consistente com a literatura, podendo ser indício de limitação analítica
da técnica de Fluorescência de Raios-X.
Sódio e cloreto apresentam tendência de origem comum nas amostras
semanais. Sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio, na ordem de grandeza
apresentada nas tabelas 17 e 18 podem ser produto da emissão de spray marinho
(da ROCHA et al., 2012).
87
Um estudo na China verificou a relação entre os íons solúveis de material
particulado encontrando forte correlação negativa entre nitrato e sulfato, o que indica
uma associação nos seus mecanismos de formação (KONG et al., 2014).
Campanha LBA-SMOCC 2002 (smoke, aerosols, clouds, rainfall, and
climate) em Rondônia (KUNDU et al., 2010), relatou maior concentração relativa de
sulfato, da ordem de 2740 ng m-3, bem maior que o encontrado nesse estudo; e em
segundo lugar o cloreto com 144 ng m-3 (derivado do ácido clorídrico),
comportamento oposto ao indicado na Tabela 17.
Observando as máximas na Tabela 17, nitrato é praticamente uma ordem de
grandeza maior que o nitrito, o mesmo observado entre as médias desses
elementos por Kundu e outros (2010) devido a reações de ácido nítrico na formação
do nitrato. Fluoreto apresentou média de 135 ng m-3, e nesse estudo apenas 5 ng m3
.
Tabela 18: Concentração geral de cátions para a floresta.
CONCENTRAÇÃO DE ÍONS SOLÚVEIS: CÁTIONS
MÉDIA (ng m-3)
N
MAX (ng m-3)
4
0,23
LÍTIO
0,16 ± 0,07
12
682
SÓDIO
166 ± 231
9
111
AMONIO
44 ± 46
10
173
POTÁSSIO
48 ± 60
±
MAGNÉSIO
0,76
0,67
10
2,2
CÁLCIO
3,9 ± 3,5
7
9,7
Sódio, potássio e amônio, exatamente nessa ordem, foram os cátions de
maior concentração, acima de 1000 ng m-3, no LBA-SMOCC 2002, o mesmo padrão
mostrado na Tabela 18, mas com concentrações bem inferiores. O íon amônio,
originado da reação da amônia com substâncias ácidas, também apresentou média
superior a esse estudo, 1260 ng m-3.
Potássio, um indicador de queima de biomassa apresenta valores da ordem
de µg m-3 quando o MP é oriundo de pluma de queimada (TREBS et al., 2005), o
que não se verifica nos valores de média e máxima concentração, Tabela 18.
88
A partir dos dados constantes nas Tabelas 17 e 18 foi calculado o balanço
iônico (da ROCHA et al., 2012; ZHANG et al., 2002). A razão Σcátions/Σânions=0,7
sugere que as cargas dos ânions não foram completamente neutralizadas pelas
cargas positivas dos cátions.
A análise de metais solúveis ocorreu para os filtros amostrados entre março
de 2012 e março de 2013, num total de 20 filtros.
Tabela 19: Concentração de metais solúveis para amostras de 2012.
CONCENTRAÇÃO DE METAIS SOLÚVEIS
MÉDIA (ng m-3)
N
MAX (ng m-3)
FERRO III
2,0 ± 0,25
2
2,2
COBRE
0,12 ± 0,08
7
0,26
±
NIQUEL
0,71
0,65
13
2,2
ZINCO
7 ± 13
10
40
FERRO II
ND
0
ND
* ND: Não detectado.
O ferro desempenha um papel importante em ambientes de alta
biodiversidade como florestas e oceanos, pois a presença de óxidos ou hidróxidos
do elemento afeta a disponibilidade do fósforo, que é um fator limitante para o
crescimento de biomassa (SHI et al., 2012; MOFFET et al., 2012).
O ferro oriundo do solo tem baixo percentual de solubilidade quando
comparado àquele emitido de zonas industriais (CHEN et al., 2012). A solubilidade
do elemento influencia na sua especiação e consequente biodisponibilidade,
acarretando em maior ou menor impacto no ciclo de outros elementos como o
fósforo (PERETYAZHKO, SPOSITO, 2005; CHEN et al., 2012). Dessa maneira,
avaliar o percentual solúvel de cada fração do Fe é imprescindível em um ambiente
de floresta.
Devido a um contratempo na amostragem, não foi possível fixar o Fe em seu
estado original. Em meio ácido não ocorre a oxidação, ou seja, o Fe2+ permanece
nesse estado, sem se transformar em Fe3+, mais estável (SHI et al., 2012). A Tabela
19 apresenta a quantificação da fração solúvel, Fe3+, que representa menos de 5%
do ferro total presente na amostra.
89
4.2.5 Identificação e composição elementar de partículas individuais
PI foram amostradas em 2012 no período chuvoso, com características de
baixa concentração geral, mas potencial incremento com poeira extracontinental. A
Figura 32 ilustra a massa de ar no período amostrado na floresta, indicando a
direção preferencial nordeste, com provável influência dos compostos da floresta no
ambiente da cidade.
Figura 32: Trajetória reversa da massa de ar para período de amostragem de PI na
floresta.
Fonte: NOAA (disponível online em http://ready.arl.noaa.gov/).
As imagens 32, 33 e 34 ilustram respectivamente imagens de partículas
amostradas na floresta, amostradas na cidade e espectro de composição elementar.
90
Figura 33: Imagem de partículas individuais amostradas na floresta permitindo
identificação de biogênicas e minerais.
Figura 34: Imagem de partículas individuais amostradas na cidade permitindo
identificação de biogênicas, minerais e fuligem.
Figura 35: Exemplo de espectro de raios-X por dispersão de energia gerado para
cada partícula.
As partículas são identificadas como orgânicas quando a concentração de C
e O é similar (essas também podem conter traços de P e S). No ambiente de floresta
91
há maior concentração de partículas orgânicas, conforme esperado, sendo duas
vezes maior que na cidade. Quando a composição apresentou K, Na, Mg e Fe, em
menor proporção, foi classificada como orgânico mais elementos secundários,
também em maior proporção no ATTO.
Minerais são classificados quando os elementos Al, Si, O e Ca são
dominantes, sendo encontrado em proporção similar em ambos os ambientes.
Partículas biogênicas possuem um tamanho maior que as demais e são
formadas por C, O, S, N, P e K. Partículas com cristalização irregular contendo Na,
Mg, S, O e C são definidas como sais. A fuligem pode ser distinguida pela
morfologia e também pelos elementos C e O, com pronunciada presença em
Manaus.
Resultados preliminares das 13 amostras da floresta e 10 da cidade indicam
maior percentual orgânico, conforme Tabela 20.
Tabela 20: Percentual das partículas individuais amostradas na cidade e na floresta.
COMPOSIÇÃO PERCENTUAL DAS PARTÍCULAS INDIVIDUAIS (%)
ORGÂNICO
ORGÂNICO +
MINERAL
BIOGÊNICO
SAL
FULIGEM
SECUNDÁRIO
FLORESTA
40
30
18
9
2
1
CIDADE
19
19
16
14
3
30
Amostragem procedida em Balbina, a 2 m do nível do solo, no período de
março
e
abril
de
1998,
apresentou
como
componentes:
sal
marinho,
aluminosilicatos, sulfato de cálcio, biogênicos, partículas ricas em Fe, Si, Ti, K, S e
P, sendo agrupadas, por tamanho, nos clusters: fuligem, óxido, orgânico, biogênico,
sal marinho e associações desses. No período foi verificada influência de poeira do
Saara pelo aumento expressivo no número de partículas amostradas (WOROBIEC
et al., 2007).
Para o presente estudo as partículas individuais foram identificadas como
biogênicas e poeira mineral, proveniente do solo. Alguns sais marinhos foram
encontrados nas amostras da floresta, e na cidade há mais poeira e fuligem do que
na floresta.
92
4.3 CONSIDERAÇÕES RELATIVAS AO MP EM AMBIENTE DE FLORESTA
O material particulado fino no ambiente de floresta apresenta baixa
concentração em massa, BC e poucos elementos detectados. Sendo a
concentração elementar em nível traço, devido à maior parcela orgânica que
compõe tal fração do MP.
Cabe salientar que tais valores no nível traço também foram influenciados
pela altura da amostragem, 80 m acima do nível do solo e aproximadamente 40 m
acima da densa copa das árvores.
O cálculo do Angstrom indica fortemente a presença de BrC, e não há
qualquer enriquecimento de elementos que caracterize emissão por ação antrópica.
Sobre os elementos solúveis há indicações de influência no desenvolvimento
de biomassa da floresta, tópico que requer estudos mais detalhados.
Para partículas individuais foram identificados compostos biogênicos e
minerais. A composição principal de cada partícula permite agrupá-las em:
biogênicas, poeira e orgânicas.
A maioria das partículas na fração fina apresenta matéria orgânica em sua
composição, com traços de S e K. Tal observação confirma que pequenas partículas
de potássio e enxofre oriundas de emissões primárias podem atuar como núcleo de
condensação de material orgânico.
93
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O presente estudo alcançou o objetivo de caracterizar quimicamente o MP2,5
na cidade de Manaus, conforme item 3 desse estudo, e quali-quantificar o MP2,5 e
individual em ambiente de floresta, conforme descrito no item 4, na torre ATTO.
As
concentrações
em
massa
foram
estabelecidas
respeitando
a
sazonalidade local, com separação em estação seca e chuvosa determinada pelo
comportamento dos dados e índices de precipitação. Todos os dados encontrados
são similares aos registrados na literatura. Na cidade de Manaus os valores médios
de concentração mássica para os períodos de seca e chuva não ultrapassam os
estabelecidos pelas legislações nacional e internacional vigentes.
O BC foi quantificado na cidade de Manaus e na floresta, não apresentando
sazonalidade pronunciada para a capital amazonense, indicando uma fonte contínua
como prioritária na composição do mesmo. Já para a floresta os baixos valores
encontrados são concordantes com a literatura. A fração orgânica denominada BrC
foi mensurada por meio do expoente Angstrom, que apresentou valores mistos na
cidade, indicando fontes biogênicas e antropogênicas, e picos na floresta com
influência de queima de biomassa.
A composição e concentração elementar foi estabelecida para o material
particulado amostrado por meio de fluorescência de raios-X, revelando a presença
de metais enriquecidos na composição do MP da cidade, o que evidencia a emissão
antropogênica, e predominância de elementos crustais na floresta.
A quantificação de cátions e ânions solúveis para ambos os locais
apresentou íons traçadores de queimada na cidade, com foco para o sulfato; para os
demais a concentração é inferior à encontrada em outras cidades brasileiras. No
ambiente de floresta todos os elementos foram quantificados em nível traço e bem
inferior a outros estudos relacionados.
Íons metálicos solúveis foram quantificados no ambiente de floresta, com
determinação da fração solúvel do Fe em seu estado mais estável, resultando em
um percentual de solubilidade abaixo de 5%.
O resultado da composição elementar acompanhado de trajetórias de ar
reversas permitiram avaliar a influência de queimadas no MP amostrado
principalmente no período de seca com alteração na composição do mesmo.
94
Pelo protocolo do INCT foi estabelecida análise comparativa entre os valores
quantificados em Manaus e outras capitais brasileiras; sendo que, no geral, essa
apresentou os menores índices relativos de poluição por particulado fino.
A avaliação dos potenciais riscos à saúde do MP na capital Manaus mostrou
uma baixa redução na expectativa de vida, não excluindo, todavia, potenciais riscos
à saúde da população como manifestação de doenças crônicas, devido à exposição
a poluentes particulados.
Em geral, os dados analisados no presente estudo apresentam os menores
índices da fração inorgânica de MP2,5 em relação a outras capitais brasileiras
avaliadas com mesma metodologia. O monitoramento contínuo do MP em Manaus,
incluindo a fração MP10, é indicado como sugestão para trabalhos futuros devido à
importância do mesmo para a saúde humana.
95
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105
APENDICE A – LIMITES DE DETECÇÃO
A tabela da esquerda apresenta os limites de detecção do equipamento
Minipal4 utilizado para a técnica de fluorescência de Raios-X.
A tabela da direita apresenta os limites de detecção para o equipamento
ICS-5000 utilizado para a técnica de cromatografia de íons.
FLUORESCENCIA
LIMITE DETECÇÃO
ng cm ²
Na
893
Cl
46
Si
27
Al
1
P
1
S
1
K
1512
Fe
7
Cu
39
Ga
3
I
2
Mg
258
Ca
236
Ti
2
V
1
Cr
5
Mn
40
Co
9
Ni
23
Zn
6
Cs
6
Br
8
Sr
8
Ag
32155
Cd
44
Sn
796
Ba
2
Pt
18
Hg
33
Pb
13
CROMATOGRAFIA DE ÍONS
LIMITE DETECÇÃO
-3
ng m
ÂNIONS:
FLUORETO
0,05
ACETATO
1,30
FORMIATO
0,10
CLORETO
14
NITRITO
0,07
BROMETO
0,001
NITRATO
0,09
SULFATO
0,9
FOSFATO
0,001
CÁTIONS:
LÍTIO
SÓDIO
AMÔNIO
POTÁSSIO
MAGNÉSIO
CÁLCIO
0,01
4,5
0,8
4,5
0,1
0,004
METAIS:
FERRO III
COBRE
NÍQUEL
ZINCO
FERRO II
1,5
0,01
0,1
0,2
3
Fly UP