...

ASPECTOS DA QUÍMICA DOS RADICAIS LIVRES

by user

on
Category: Documents
1

views

Report

Comments

Transcript

ASPECTOS DA QUÍMICA DOS RADICAIS LIVRES
CARLOS M. M. S. CORRÊA
MARIA DANIELA C. M. FLEMING.
Faculdade de Ciências do Porto
4000 Porto
1. INTRODUÇÃO
A Química dos Radicais Livres, que se pode
dizer ter nascido verdadeiramente em 1937
com o célebre artigo de Hey e Waters [2] atingiu rapidamente a maioridade e é actualmente um dos ramos da Química de maior
importância. Olhada inicialmente com mero
interesse académico, em breve passou a ter
papel fulcral em processos industriais 131 e
biológicos 14 1.
Com inspiração em reacções de radicais sulfonilo estudadas no nosso grupo de investigação, vamos abordar os aspectos mais relevantes e actuais da adição inter- e intramolecular
a ligações múltiplas CC.
ASPECTOS DA QUÍMICA
DOS RADICAIS LIVRES
2. REACÇÕES DE RADICAIS SULFONILO
Os radicais sulfonilo, RS0'2, são partículas
em que o electrão desemparelhado se encontra associado principalmente ao enxofre [5].
G/ ••
R— •
5 \
63' .0..
Baseando-nos parcialmente em reacções homolíticas estudadas no
nosso grupo de investigação, vamos 'abordar os aspectos mais rele-
vantes da adição inter- e intramolecular a ligações múltiplas. As
causas da orientação, ou régio-selectividade, foram durante
tos anos atribuídas a factores idênticos aos das reacções heterolíticas, nomeadamente fenómenos de ressonância, embora os efeitos
estereoquímicos e polares sejam os dominantes. A reactividade dos
compostos insaturados frente aos radicais vai ser analisada com
base em efeitos estereoquímicos, polares e de ressonância ern estados de transição precoces e tardios.
A adição intramolecular de radicais a ligações múltiplas dá origem a compostos cíclicos. Embora as regras que norteiam esta
adição sejam as mesmas da adição intermolecular, as restrições
geométricas impostas pela intramolecularidade dão origem a
fenómenos curiosos. A ciclização de radicais derivados do 5-hex,enilo, que conduz a anéis pentagonais de preferência a hexagonais,
sera analisada com mais pormenor.
R-5
--/
o R-5
et c.
EDNd:
.
.
As suas reacções são sujeitas a efeitos polares, o que era de esperar dada a presença de
dois átomos de oxigénio ligados ao átomo de
enxofre; a combinação destes radicais [61, formando ligações S-0 de preferência a ligações
S-S, é o resultado mais evidente desta polaridade.
to
õ® ,f
o
o
0
I
R-5 -0 i5 -
R-5- +
.0 6(9
60
R-502d+
_ o
1R50.2
aw.`
R50 -0-50 2 R + R50 2-5R
2
"This work will be continued and I wish
to reserve the field for myself'
fGomberg [1], no seu relato
relativo ao radical trifenilmetilol
56
Quando gerados a partir de halogenetos de
sulfonilo, na presença de compostos etilénicos
Rev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
ASPECTOS DA QUIMICA DOS RADICAIS LIVRES
[7] e acetilénicos [8], obtêm-se aductos em
elevados rendimentos.
R5021 +
hv
2
R
R5 021 +
P.
R
.
hv
1
Reagem com hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, como antraceno, 9-metilantraceno,
9,10-dimetilantraceno e tetraceno 191, em
benzeno e tetracloreto de carbono, dando
compostos de adição e substituição na cadeia
alifática.
Is
000
3. ADIÇÃO INTERMOLECULAR
A LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
A reactividade relativa de vários substractos
frente ao mesmo radical é, no geral, determinada facilmente através de reacções de competição e análise de produtos. A reactividade
relativa de vários radicais em relação ao
mesmo substracto é, porém, muito mais difícil
de estabelecer, requerendo a determinação
das diferentes velocidade específicas. Tem
sido com base no primeiro método que se tem
obtido a grande maioria das informações para
o estabelecimento das relações experimentais
entre estrutura e reactividade em química
homolítica.
Is
Ts]
000
3.1 MECANISMO
Is
Na reacção de adição em cadeia de moléculas
do tipo R-X a compostos insaturados, o processo elementar de adição é, nos casos interessantes, o limitante da velocidade.
Me
Ts I
Me
Me
O benzeno, o tolueno, o m-xileno, o naftaleno
e o fenantreno, aparentemente, não reagem.
A temperaturas mais altas (150-190° C) pode
ocorrer substituição de halogénio no anel
[101.
Ar50
A r502 B
Ar502
Ar-50 2 B
r__;\
Ar 5( •.2
B•-••• Ph,CN,C H=C H2 , etc.
PhS02" + BrC6H4X
PhS02C6H4X
A adição a compostos diinsaturados pode ser
acompanhada de isomerização 161 e ciclização
+ Ts1 o
Variados estudos cinéticos mostram que os
factores pré-exponenciais são relativamente
próximos quando se comparam entre si radicais poliatómicos (e monoatómicos); a energia
de activação, pelo contrário, varia apreciavelmente (Tabela 1). Quer isto dizer que são as
diferentes energias de activação que determinam prioritariamente as reactividades
relativas.
1
T51
Is
= AJAH efeCafilT)
1
/IT)
eOE
a pois
A/AH -- 1
Rev. Port. Qutrn., 29, 56 (1987)
57
e MARIA DANIELA C. M. FLEMING
CARLOS M. M. S. CORRÊA
Tabela 1
Tabela 2
Parâmetros de Arrhenius para a adição de radicais,
Efeito dos substituintes a na velocidade relativa de adição
de radicais cicloexilo a ésteres acrílicos,
A—CH=CH—COOMe, a 20° C [13]
a 164°C, [12]
+ CH2= CH2
log A/L moi -1 s'E./kcal moi -1 1c/L mo1-1s-1
R•
CH',
X
3,5 x 106
4,5 x 104
2,9
7,7
8,0
8,5
CF°3
CF*2 + CH2=CH—X
2,9
1,8
8,0
7,9
H
COCH2
3.2 REACTIVIDADE
Analisar-se-à seguidamente o efeito da estrutura do composto insaturado e do radical
atacante na velocidade da adição.
5.
R
4'
-
A
A[
-\el
3.2.1 SUBSTITUINTES NO CARBONO a (A)
a) Efeitos estereoquímicos
Os substituintes a conjugados com a ligação
múltipla estabilizam o composto insaturado
mas o efeito é normalmente pequeno. Mais
notórios são os efeitos estereoquímicos, que se
manifestam devido ao aumento de compressão na passagem do estado inicial ao de transição, aumentando apreciavelmente a energia
de activação e diminuindo a velocidade
(Tabela 2). As reactividades relativas destas
adições conduzem a boas relações lineares
log kro=f(Es), em que Es são os parâmetros
estereoquímicos de Taft de H, Me, Et,
'Pr e tBu.
1*
6.
• /
R
A
H
Me
Et
'Pr
tl3u
(1000)
11
6,6
1,5
0,05
importância com grupos manifestamente
volumosos, como 'Pr e 'Liu, ou quando há dois
substituintes em posição a.
A importância dos efeitos estereoquímicos dos
substituintes a, na adição de radicais alquilo
a etilenos, parece ter sido um pouco exagerada nos trabalhos de Tedder e de Giese. Na
realidade, sendo os estados de transição
dessas adições comprovadamente precoces
[14,15], com pequena deformação em relação
ao estado inicial e apreciável distância entre
o radical atacante e o carbono a, não são de
esperar interacções estereoquímicas importantes entre o radical atacante e os substituintes do alceno ou destes entre si [151.
Segundo alguns autores 116,171, os efeitos
dominantes são de natureza electrónica e não
estereoquímica.
b) Efeitos polares
Segundo o modo tradicional de encarar a
participação de efeitos polares em reacções
homolíticas, estes manifestam-se em estados
de transição polarizados; as suas energias
podem ser modificadas pela presença de substituintes, A e B, capazes de alterar a densidade electrónica do sistema.
69
17&
A
Radical aducto
B
No caso da adição de radicais alquilo a olefinas, o efeito estereoquímico só parece ter
58
A
No primeiro caso, a reacção é acelerada por
grupos A e B aceitadores de electrões; o substituinte no carbono 13 (B) exerce um efeito
polar mais acentuado do que o substituinte
no carbono a (Tabela 3).
Rev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
ASPECTOS DA QUÍMICA DOS RADICAIS LIVRES
Tabela 3
Reactividade relativa de adição de radicais cicloexilo,
a 20°C, a ésteres acrílicos do tipo
A—CH=CH—COOMe e CH,=C(B)—COOMe [131
A ou B
Efeito de A
Efeito de B
H
(1)
(1)
CI
4,3
12
CN
92
310
Note-se desde já que a velocidade de adição
aumentada por grupos que baixam a densidade electrónica do sistema insaturado (o
radical cicloexilo é, assim, nucleófilo).
O problema da reactividade de adição de
radicais alquilo a alcenos tem ultimamente
vindo a ser analisado à luz da teoria PM0,
embora a diferentes níveis de desenvolvimento. A análise tem-se baseado nos potenciais de ionização (PI) [18], nas afinidades
electrónicas (AE) [17], e em parâmetros de
Hammett [20], considerando somente as interacções dominantes SOMO-HOMO ou SOMO-LLTMO. Poblet, Canadell e Sordo [16] por
estudos de orbitais moleculares (MNDO,
MINDO/3 e STO-3G) confirmaram a precocidade dos estados de transição da adição de
radicais metilo a alcenos e verificaram que a
interacção dominante era SOMO-HOMO.
Estudos de Bo 1dt [15], relativos à adição de
radicais dicianometilo a alcenos, mostraram a
existência de uma relação linear entre os
logaritmos das reactividades relativas de adição e o índice de reactividade de Fukui
denominado "Superdeslocalizabilidade". Este
índice [21] entra em conta com todas as interacções entre as orbitais moleculares, ligantes
e não ligantes, do alceno (em contraste com
outras análises que se resumem a considerar
a interacção SOMO-LUMO ou SOMO-HOMO).
A superdeslocalizabilidade, Sr(R), constitui
uma medida da interacção ligantes entre as
orbitais moleculares do radical e do alceno. A
reactividade de olefinas substituídas no
carbono a por grupos Me, Et e Pr satisfaz
Rev. Port. Quint., 29, 56 (1987)
plenamente esta relação linear, o que já não
sucede com os grupos 'Pr e tBu, os únicos que
efectivamente manifestam efeito estereoquímico quando ligados ao carbono a.
3.2.2. SUBSTITUINTES NO CARBONO 13(B)
a) Efeitos de ressonância
Durante muitos anos acreditou-se que a estabilização de radicais por substituintes ligados
ao carbono onde se situa o electrão desemparelhado, o carbono 13, tal como nos carbocatiões, desempenhava o papel mais importante
na reactividade e orientação da adição de
radicais alquilo a ligações múltiplas CC.
A evidência acumulada nos últimos anos, em
especial devido aos trabalhos de Tedder e
seus colaboradores, veio mostrar que esses
substituintes podem ter pouca influência no
que se refere a efeitos de conjugação. Isto é
devido à exotermicidade do processo elementar de adição (ruptura de uma ligação 7Cc e
formação de uma ligação acc), cujo estado de
transição é muito precoce, como já foi referido. Neste estado de transição, o radical incipiente que vai resultar do processo de adição
(radical aducto) apresenta-se com um carácter radicalar muito reduzido. A deslocalização
electrónica será, por isso, muito pouco impor(
tante.
R
R
e»L
Estado de transição
tardio: deslocalização
importante.
Estado de transição
precoce: deslocalização
insignificante
A Tabela 4 mostra que a deslocalização electrónica do electrão desemparelhado não tem
qualquer efeito sensível na reactividade dos
radicais trifluorometilo com vários etilenos
substituídos. Os substituintes CN e F até
diminuem a reactividade da olefina.
59
CARLOS M. M. S. CORRÊA e MARIA DANIELA C. M. FLEMING
Tabela 4
Reactividades relativas de adição de radicais CF3'
a etilenos substituídos (164° C) [22]
CF3 + CI-12=CH—B
kre,
CF3—C1-12-6H--B
H
F
Cl
Br
CN COMe
(1)
0,5
1,3
1,2
0,7
e
cF3—cH2-61-1 X <
2,1
e
CF3—CH2—è.H—X X=F, Cl, Br
CF3—CH2-6H CN CF3—CH2—CH=C=In1
CF3—CH2—CH CO Me CF3—CH2—CH=C(Me)0*
b) Efeitos polares
Os resultados representados na Figura 1,
relativos b. adição de radicais cicloexilo a alcenos diferentemente substituídos, mostram
que a reactividade relativa é determinada por
efeitos polares. Nem o grupo fenilo, capaz de
produzir uma elevada deslocalização do electrão, nem o grupo t-butilo, que tem efeitos
estereoquímicos importantes, nem a conjugação dos grupos metoxi e metiloxicarbonilo,
que conduziria a efeito captodativo, são suficientes para afastar os pontos correspondentes da boa relação linear que se obtém representando os logaritmos das reactividades
relativas em função das constantes a de
Hammett [13].
Os radicais cicloexilo são nucleófilos e daí a
aceleração por grupos aceitadores de electrões
e o retardamento por grupos dadores de electrões.
A precocidade do estado de transição e a
ausência de efeitos estereoquímicos devido
aos substituintes p tem levado A. descrição dos
efeitos polares destes substituintes em termos
da teoria PMO [13,231. A discussão qualitativa do efeito dos substituintes 13 na velocidade de adição faz-se vulgarmente com base
exclusiva na interacção dominante, que no
caso de radicais de elevada energia SOMO
(nucleófilos) é entre as orbitais SOMO e
LUMO (do composto insaturado); no caso de
radicais electrófilos, de baixa energia SOMO,
a interacção dominante é com a orbital
HOMO. O efeito dos substituintes p na reactividade pode compreender-se com base na
alteração das energias das orbitais HOMO e
LUMO por acção dos substituintes [24], em
virtude da energia destas orbitais diminuir
pela presença de substituintes aceitadores de
electrões (Figura 2).
E
LUMO
E
o
AEI
P1
/ LUMO
---1SOMO
140M0
50M0
-CO Me
2
-CN
e
2,0
Figura 2
F3
-Cl
-50
•
0 • •-CH2C1
•
-5C M e3
-C H2CO2R
0,0
Me
• IBu
•-OMe
0,0
0,5
Figura 1
60
Para radicais nucleófilos (com pequenos
potenciais de ionização, PI, isto é, altas energias SOMO) o aumento da capacidade atraídora dos substituintes p (aumento de ad
aumenta a reactividade (p>0). Com radicais
electrófilos, o aumento de aB conduz a menores reactividades (p<0). A esperada correlação
entre a energia de activação e a diferença
entre o potencial de ionização do radical (PI)
e a afinidade electrónica da olefina (AE) foi
recentemente verificada por Fischer para a
adição de radicais t-butilo (altamente nucleófilos) a uma série de etilenos mono- e dissubsRev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
ASPECTOS DA QUIMICA DOS RADICAIS LIVRES
tituídos [25]. Fischer obteve duas relações
lineares quase paralelas conforme a adição se
dava a alcenos mono- e dissubstituídos em
posição a, explicando o afastamento das duas
rectas pelo efeito estereoquímico dos substituintes. Esta interpretação é contestada por
Bo1dt 1151, com base na natureza precoce dos
estados de transição e da correlação encontrada entre as reactividades e a superdeslocalizabilidade.
A importância dos efeitos polares é bem
patente nas adições de vários radicais arenossulfonilo a estirenos [26] e acetilenos [27].
Nestas adições obtêm-se boas relações lineares de Hammett entre as reactividades relativas de adição e as constantes cr dos substituintes no anel do estireno e acetileno
(Tabela 5). Os valores negativos de r revelam o carácter electrófilo dos radicais sulfonilo; grupos Y aceitadores de electrões tendem a aumentar o módulo de p', isto é,
aumentam a selectividade do radical.
3.2.3 ESTRUTURA DO RADICAL
a) Efeitos da ressonância
A deslocalização electrónica do radical não
conduz a alterações sensíveis da reactividade;
só no caso de radicais fortemente estabilizados (por grupos fenilo e vinilo) é que os efeitos são notados. Note-se que radicais estabilizados por grupos metoxi e metilo ate são mais
reactivos do que radicais não estabilizados
(Tabela 6) o que mostra que o efeito dominante é outro.
Tabela 6
Velocidades de adição de radicais XYZC a
CI-12=CH—P0(0E02, a —40° C [28]
kfL moi -1 s-1
X
H
H
H
2,5x103
Me0
H
H
6,8x103
Me
Me
H
1,2x104
Me
Me
Me
5,9x104
Tabela 5
Adição de radicais arenossulfonilo (Y—C6.114302)
a estirenos e acetilenos substituídos no anel
Adição
P0
a estirenos (40° C) [26]
p-Me
p-Cl
rn-NO2
p-Me
-0,50
-0,75
-0,88
-0,35
Adição
A natureza nucleófila ou electrófila dos radicais é importante na velocidade da adição.
Radicais nucleófilos e electrófilos podem reagir com velocidades muito diferentes.
R
R
An3
A
a acetilenos (25° C) [27]
Y p-Me0
p-Me
130
-0,66
-0,53
b) Efeitos polares
H
-0,58
p-Cl
m-NO2
-0,64
-0,93
c) Efeitos estereoquímicos
O efeito estereo químico dos substituintes 13é
muitíssimo mais atenuado do que o dos
substituintes a, mesmo para grupos volumosos, como o t-butilo. Isto está de acordo com a
hipótese de que o estado de transição é assimétrico, com o radical atacante dirigido a um
dos carbonos da ligação múltipla.
Rev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
A Tabela mostra que na passagem do
radical metilo para o radical trifluorometilo
(electrófilo) a reactividade relativa do tetrafluoroetileno em relação ao etileno passa de
9,5 para 0,1.
Me----C
3 \
CF
C
Desfavorecido
61
CARLOS M. M. S. CORREA
Tabela 7
Reactividade relativa de adição de radicais a etileno
e tetrafluoroetileno, a 164°C [12]
kflill
CH 3 CH2F'
CHF;
CF;
9,5
3,4
1,1
0,1
e MARIA DANIELA C. M. FLEMING
pela régio-selectividade, que muitas vezes é
régio-especificidade, seria o aumento de compressão estereoquímica que acompanha o ataque no carbono p (Tabela 9).
Tabela 9
Reactividade relativa das posições a e 13 na adição de
radicais cicloexilo a acrilatos de metilo substituídos,
A—CH=CH—COOOMe, a 20° C I 13 1
c) Efeitos estereoquímicos
A diminuição da reactividade devido ao efeito
de substituintes em torno do átomo onde se
localiza o electrão desemparelhado (Tabela 8)
tem sido interpretada como sendo devida a
efeitos estereoquímicos; o aumento de compressão estereoquímica no estado de transição
retardaria a adição.
Tabela 8
Reactiuidades relativas de adição de radicais a etileno,
a 164°C [22]
Me'
R'
Et'
0,8
(1)
Me
Et
iPr
tBu
()Up
99,8/0,2
92/8
88/12
75/25
20/80
499
11,5
7,3
3,0
0,25
A importância da compressão/descompressão
estereoquímica parece clara na adição de
iodeto de tosilo a olefinas dissubstituídas no
mesmo carbono, em que se produzem exclusivamente produtos de substituição [6].
Ph
Ts
krei
H
lc,ei
'Hu'
Tr'
A
Ts
Ts 6.
Ph
+
0,2
0,5
Ph
Ts1
PhH
R
Ph
Is
3.3 RÉGIO-SELECTIVIDADE
Durante muitos anos a orientação (régio-selectividade) a ligações múltiplas CC foi interpretada com base na diferente estabilidade
dos dois radicais isómeros possíveis:
5.
Ta
Ph
Ts'
+
Ts
,(
C H3
Ph
5
TI
C H3
1
R
\
a
+
Ph
Ph
Ph
P.
R
Is
•
Ts
Ts
B—
R
A precocidade dos estados de transição e a
consequente pouca importância da deslocalização electrónica são a razão pela qual o
efeito de conjugação não é suficiente para
orientar a adição. Segundo os trabalhos dos
grupos de Tedder e de Giese, o responsável
62
Embora, para Tedder e para Giese, o efeito
estereoquímico seja o grande responsável pela
orientação, se os grupos a(A) e 13(B) forem
estereoquimicamente semelhantes, reconhecem que a polaridade pode ser decisiva na
determinação da orientação [12].
Rev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
ASPECTOS DA QCJIMICA DOS RADICAIS LIVRES
Apesar de alguns estudos teóricos levarem a
reconhecer os efeitos estereoquímicos como
importantes na determinação da orientação
[291, outros há que valorizam antes os efeitos
3.4 ESTEREO-SELECTIVIDADE
Em alguns casos é possível obter adições estéreo-selectivas, sendo fácil demonstrar a sua
ocorrência em compostos cíclicos e acetilenos.
Como exemplo citamos as adições dos radicais
2-metilciclopentilo a acrilonitrilo [13] e tosilo
a fenilacetileno [27].
320,4-2
13-- 68%
5%
8%
92%
electrónicos [171. Bo1dt [15] determinou as
reactividade relativas de adição de radicais
dicianometilo às posições a e [3 de uma série
de alcenos substituídos por grupos alquilo e
verificou que essas reactividades podiam ser
previstas teoricamente a partir das correlações encontradas entre as reactividades e a
superdeslocalizabilidade (Tabela 10). Mais
uma vez, só no caso de substituintes volumosos, como Tr e tBu, se encontram inversões
da esperada orientação.
Me
5
Ts'
Ph
ITs
(E)
4. ADIÇÃO INTRAMOLECULAR
A LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
Adição de radicais dicianometilo a alcenos CA2,1".CBB",
a 28° C [15]
4.1 ASPECTOS GERAIS
Orientação
A
A'
B
B'
Observ.
Calcul.
H
H
Me
Pr
>95/5
99,8/0,02
Me
H
Me
Pr
>95/5
93/7
Me
Me
H
Pr
>95/5
• 96/4
H
H
H
Pr
99/1
99/1
Me
H
H
Pr (E)
--- 50/50
38/62
Me
H
H
Pr (Z)
=50/50
51/49
Me
Me
Me
Pr
.--- 50/50
43/57
Me
H
H
'Pr (Z)
,-- 80/20
34/66
Me
H
H
Bu (Z)
>99/1
29/75
Rev. Port. Qutm., 29, 56 (1987)
Ph
Ts
Tabela 10
Alceno
v=s.--
•
A adição intramolecular de radicais a ligações
múltiplas obedece às mesmas regras que a
adição intermolecular mas há naquele caso
particularidades adicionais que derivam das
restrições geométricas impostas pela intramolecularidade. A formação de anéis grandes,
praticamente isentos de tensão, apresenta
entalpias de- activação mais favoráveis do que
a formação de anéis pequenos, de maior tensão. A formação de anéis pequenos é, porém,
favorecida entropicamente. Da conjugação
destes dois factores opostos resulta que a
adição intramolecular de radicais a ligações
múltiplas CC é mais rápida quando se formam anéis de três, cinco e seis átomos.
63
CARLOS M. M. S. CORREA
A ciclização pode conduzir a derivados endo e
exo, dependendo do tamanho do anel, da
temperatura e dos substituintes.
e MARIA DANIELA C. M. FLEMING
Qual a razão da maior velocidade de formação de C5?
Endo
Exo
Coord. reac. --4-
A ciclização exo é a mais vulgar para anéis
pequenos; quando se formam anéis grandes
obtém-se ciclização endo e exo.
4.2 RADICAIS 5-HEXENILO
A ciclização exo dos radicais 5-hexenilo foi
uma das primeiras demonstrações da pouca
importância da estabilização de radicais (por
parte de grupos alquilo) na adição a ligações
múltiplas CC. Na realidade, apesar dos
radicais cicloexilo serem mais estáveis que
os radicais ciclopentilmetilo, tanto por questões de tensão anelar como por questões de
estabilização do radical, a verdade é que se
forma predominantemente o radical menos
estável.
Ts
co
hv
TS. + I
Várias hipóteses foram avançadas [30] mas
aquela que explicou mais satisfatoriamente
todos os resultados experimentais acumulados é a de Beckwith [31] que assentava na
necessidade de uma eficiente sobreposição
das orbitais SOMO do radical alquilo (nucleófilo) e LUMO (e) do composto insaturado.
O estado de transição é
assimético e polarizado.
SOMO
do
LUMO
O radical atacante é
nucleófilo.
É a intramolecularidade da adição que torna
estereoquimicamente mais acessível o carbono 13 do que o carbono a.
Ts
endo
Ts'
Figura 3
L
Ts
° C6
T3I
Ts
Cis —100% 85-90%
Trans - 00/o
15-10%
Br
A elevação da temperatura favorece a formação do derivado hexagonal (mais estável) o
que se deve à maior energia de activação do
processo.
64
Embora esta explicação de Beckwith, que se
baseia em efeitos estereoelectrónicos, esteja
genericamente correcta na sua ideia essencial, a interacção dominante parece não ser
SOMO-LUMO mas sim SOMO-HOMO [16]. A
orientação não é a mesma da adição intermolecular (ciclização endo) porque os efeitos
electrónicos são ultrapassados pelos efeitos
estereoelectrónicos, isto é, pela necessidade
Rey. Port. Qutm., 29, 56 (1987)
ASPECTOS DA QUÍMICA DOS RADICAIS LIVRES
de uma conveniente orientação espacial para
uma efectiva sobreposição de orbitais no
estado de transição [32].
No caso de radicais 5-hexenilo substituídos
em posição 5, obtêm-se anéis hexagonais, isto
é, a ciclização dominante é endo.
Embora este modo de adição fosse inicialmente explicado à custa da maior estabilização do radical pelos alquilos adjacentes, são
ainda os efeitos electrónicos que fornecem a
explicação correcta [331. A polarização da
ligação dupla pelos grupos alquilo é agora
mais elevada e o coeficiente da HOMO no
carbono f3 torna-se demasiado pequeno para
que o radical se ligue em posição p, apesar
dos argumentos estereoelectrónicos referidos
atrás.
A predominância dos isómeros cis ou trans
pode compreender-se com base no facto de o
estado de transição da ciclização C5 ser geometricamente semelhante ã. forma cadeira do
cicloexano [341.
BIBLIOGRAFIA
[1] M. GOMBERC, Ber., 13, 394 (1880).
[2] D. H.
HEY e W. A. WATERS, Chem. Revs., 21, 169
(1937).
[3] J. HurcHisoN, Spec. Publ. — R. Soc. Chem., 57, 314
(1986).
[4] W. A. PRYOR, "Free Radicals in Biology", Ed. W. A.
Pryor, Academic Press, 1976, pag. 1.
[5] M. MCMILLAN e W. A. WATERS, J. Chem. Soc., B, 1966,
422; A. G. DAVIES e B. P. ROBERTS, J. Chem. Soc.,
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Perkin Trans. 2, 1973, 626; C. CHATGILIALOGLU, B. C.
GILBERT e R. O. C. NORMAN, ibid., 1979, 770; R. L.
Boyd, A. GkipTA, R. F. LANGLER, S. P. LOWNIE e J. A.
PINCOCK, Can. J. Chem., 58, 331 (1980).
C. M. M. DA SILVA CORREA e W.A. WATERS, J. Chem.
Soc., C, 1968, 1874.
Ref. [6]; C. M. M. DA SILVA CORREA, Anais Fac. Ciências do Porto, LIV, 161, 173 (1971).
M. DANIELA C. M. FLEMING, Tese de Doutoramento,
Universidade do Porto, 1984.
C. M. M. DA SILVA CORREA e W. A. WATERS, J. Chem.
Soc., C, 1968, 1880.
L. BENATI, C. M. CAMAGGI e G. ZANARDI, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 1, 1972, 2817.
C. M. M. DA SILVA CORNEA, 2." Encontro Nacional da
Sociedade Portuguesa de Química, Com. 5E42, (1979).
J. M. TEDDER, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 21, 401
(1982).
B. GIESE, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 22, 753 (1983).
J. R. HoytAND, Theor. Chem. Acta, 22, 229 (1971); M.
S. DEWAR e S. OLIVELLA, J. Amer. Chem. Soc., 100,
5290 (1978).
[15] K.
RIEMENSCHNEIDER, M.
DRECHEL - GRAU, W. EICHEL,
MICHAELIS e
[16] J.
A. BARTELS, R. DORNOW, E.
H. LUTHE, Y. M. MATTER, W.
P. Bolin, J. Org. Chem., 52, 205 (1987).
E. CANADELL e T. SONDO, Carl. J. Chem.,
M POBLET,
61, 2068 (1983).
[17] V. B.
Substituintes nas posições 2 ou 3 conduzem
formação de isómeros diferentes, o que se
compreende devido à maior estabilidade das
conformações com os substituintes em posição
equatorial.
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
KOUTECKY, J. KotrrEckv e L. SALEM, J. Amer.
Chem. Soc., 99, 842 (1977); R. PONEC, J. MALEK, W.
KUKNNEL e E. GEY, J. Moi. Struct., 110, 299 (1984);
ref. [16].
A. P. STEFAN', Flourine Chem. Rev., 5, 115 (1971).
Ref. [23], cap. 4.3.2. e 5.2.1.; ref. [25].
B. GIESE, Angew. Chem., 95, 771 (1983); ref. [13].
K. Fuku, "Theory of Orientation and Stereoselection", Springer Verlag, Berlin, 1975.
J. M. TEDDER e J. C. Waurox, Adv. Free Rad. Chem.,
6, 155 (1980).
[23] I. FLEMING, "Frontier Orbitals and Organic Chemical
Reactions", Wiley, Londres, 1976.
[24] 0. HENki-RosskAu e F. TEX1ER, J. Chem. Ed., 55, 437
Trans
(1978).
Cis
[25] K. MUNGER e H.
FISCHER,
Int. J. Chem. Kinet., 17, 809
(1985).
Cis
(Recebido, 11 Abril 1987)
Rev. Port. Qutm., 29, 56 (1987)
—o Trans
[26] C. M.
M. DA SILVA CORNEA e W. A. WATERS, J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2, 1972, 1575; C. M. M. DA SILVA
CORNEA, M. DANIELA FLEMING, M. AUGUSTA OLIVEIRA e
M. Pitari GONÇALVES, Rev. Port. Quim., 15, 100 (1973).
[27] Ref. [8]; C. M. M. DA SILVA CORREA e M. DANIELA
FLEMING, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, 103.
65
CARLOS M. M. S. CORRA
[28] T. CARONNA, A. CITTERIO, M. GHIRARDINI e
F.
MINISCI,
Tetrahedron, 33, 793 (1977); J. A. BABAN e B. P.
ROBERTS, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1981, 161.
[29] R. ARNAUD, Y. ELLINGER, R. SUBRA e J. DOUADY, J. Moi.
e MARIA DANIELA C. M. FLEMING
[33] E. CANADELL e J. IGUAL, J. Chem. Soc., Perkin Trans.
2, 1985, 1331.
1341 A. L. J. BECKWITH e C.
H. SHIESSER, Tetrahedron, 41,
3925 (1985).
Struct. (Theochem.), 110, 203 (1984).
[30] B. CAPON e C.
W. REES, Annual Reports, 61, 261
(1964); M. JULIA e M. MAUMY, Bull. Soc. Chim. Fr.,
1968, 1603.
[31] A. L. J. BECKWITH, "Essays on Free Radical Chemistry", Chem. Soc. Spec. Publ. 24, p. 239, Chem.
Soc., 1970; Tetrahedron, 37, 3073 (1981).
1321 J. IGUAL, J. POBLET e P. SARASA, J. Moi. Struct.
(Theochem.), 136, 35 (1986).
66
ABSTRACT
Free radical chemistry
The actual views of the reactivity and regioselectivity of
the inter- and intra-nzolecular addition of free radicals to
unsaturated compounds are analised on the grounds of
resonance, polar, and steric effects and used to explain
results obtained in our research group.
Rev. Port. Quím., 29, 56 (1987)
Fly UP